新型非螯合型钴（II）苯并咪唑配合物催化剂：合成，晶体结构及其在降冰片烯聚合反应中的共催化效应外文翻译资料

 2022-02-14 09:02

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Journal of Organometallic Chemistry 693 (2008) 729–736

新型非螯合型钴（II）苯并咪唑配合物催化剂：合成，晶体结构及其在降冰片烯聚合反应中的共催化效应

Naresh H. Tarte a , Seong Ihl Woo a,b,*, Liqiang Cui a , Young-Dae Gong c ,Young Ho Hwangd

a Department of Chemical and Biomolecular Engineering (BK21 graduate program), Center for Ultramicrochemical Process System (CUPS),

Korea Advanced Institute of Science and Technology, 373-1 Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-701, Republic of Korea

b Department of Chemistry, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 373-1 Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-701, Republic of Korea

c Center for High Throughput Synthesis Technology, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-600, Republic of Korea

d Daelim Daedeok Ramp;D Center, Daejeon 305-345, Republic of Korea

摘要：本文合成了三种新型非螯合单齿苯并咪唑（BI）配合物CoCl2（BI）2（1）-（3），其中BI= 1-（2-甲氧基苄基）-2-（2-甲氧基苯基）-1H-合成苯并咪唑（1），BI= 2-（2,6-二氟苯基）-1H-苯并咪唑（2）和2-甲基-1H-苯并咪唑（3），并用X射线单晶衍射技术表征了其晶体结构。出乎意料的是，在固态下，这些配合物显示出与镍（II）苯并咪唑配合物类似物的相似配位行为，例如形成的分子间H-键模式和单位配合物会结合一定的乙腈溶剂分子。此外，也发现在这些钴催化剂1-3中金属 - 氮（M-X）配位键长度和卤素 - 金属 - 卤素（X-M-X）键角有与镍催化剂类似的趋势。但与镍（II）苯并咪唑配合物不同，这些催化剂在甲基铝氧烷（MAO）的活化作用下对降冰片烯（NB）的乙烯基聚合催化活性非常低。然而用改性甲基铝氧烷（MMAO）活化它们后的催化活性会突然增加。少量存在的甲苯强烈地抑制其活性，而且使用干燥的甲基铝氧烷（dMAO）作为助催化剂也不会提高催化活性。研究结果表明使用不含甲苯的固体改性甲基铝氧烷（sMMAO）是最好的助催化剂在该前提下在30℃使用3/sMMAO时可以得到3.9*10^7g PNB/（molco.h）的最高活性值。

关键词：非螯合催化剂;钴（II）催化剂;降冰片烯聚合;助催化剂效果;苯并咪唑配体

1.引言

添加乙烯基的聚降冰片烯具有高热稳定性，高玻璃化转变温度（Tg），高透明度和优异的介电性能等特性，使其成为良好的候选材料。

光盘的涂层材料和微电子工业中的层间电介质[1].用早期过渡金属单中心催化剂进行降冰片烯聚合的研究已经涉及开环易位聚合[2]而不是乙烯基聚合，因为它们对后者的活性低。在Brookhart等人发现镍和钯基催化剂之后。[3]和Gibson等人的铁和钴基催化剂。[4] 对于乙烯聚合，已经进行了大量的镍发现工作用于alpha;-烯烃和环烯烃的钴基催化剂体系，如降冰片烯加成聚合。特别是镍[5] 和钯[6] 催化剂显示由于对降冰片烯均聚的高活性而重新产生了兴趣。通常，VIII族金属的聚合活性下降表现出Cogt; Nigt; Pdgt;Pt的趋势[7,5c]但用于降冰片烯聚合的钴基催化剂的活性显示出高的下降[8]在给定的一组实验条件下，与镍相比，有时没有活性。Alt等人。[9]提出了用于乙烯基聚合降冰片烯在氯苯中的高活性钴基催化剂，但由于商业MAO中存在的少量甲苯，活性受到强烈阻碍，因此在氯苯中合成的MAO中实现了最高活性。这使我们开始研究使用这些钴催化剂的MAO结构对降冰片烯聚合的影响。

最近，我们提出了[10]镍（II）单齿苯并咪唑配合物催化剂与MAO的组合是降冰片烯乙烯基聚合反应最活跃的催化剂。有趣的是，我们发现钴（II）苯并咪唑配合物在固态分子水平上对镍（II）苯并咪唑配合物显示出高结构类比。在本文中，我们描述了这些钴（II）苯并咪唑络合物的结构和助催化剂对这些催化剂对降冰片烯的乙烯基聚合的影响。

2.结果和讨论

2.1 配体和配合物的制备

据报道的方法合成了配体1-（2-甲氧基苄基）-2-（2- 甲氧基苯基）-1H-苯并咪唑（MOBPBI）和2-（2,6-二氟苯基）-1H-苯并咪唑（DFPBI）。[10]而配体2-甲基-1H-苯并咪唑（MBI）是从商业来源获得的。中性苯并咪唑钴衍生物[CoCl2（MOBPBI）2 （1）]，[CoCl2（DFPBI）2 （2）]通过CoCl2的反应制备[CoCl2（MBI）2 （3）] 在二氯甲烷中使用适当的苯并咪唑衍生物。

在NMR光谱中，这种宽的NMR峰模式表明苯并咪唑配体与钴原子之间存在显着的相互作用。这已经通过确定它们各自的X射线晶体结构得到证实，这证实了苯并咪唑亚胺与金属中心的配位。

通过在二乙醚中再沉淀来纯化。将这些配合物溶解在乙腈中并缓慢蒸发室温下溶剂的溶剂在一个月内产生细晶体。这些配合物以蓝色结晶固体的形式分离，并在室温下稳定。由于配合物1-2的低溶解度， 1H NMR分析在DMSO-d 中进行。 1HNMR光谱可归因于苯并咪唑配体各自衍生物的质子。此外， 由于 1H NMR峰的广泛性质， 1的甲氧基质子峰（O-CHd~3.7和d~3.5）可与DMSO-d6 重叠（d） 4-3）峰值，因此没有看到。

图1.复合物1的X射线结构。

图2.络合物2的X射线结构，显示分子间H键和乙腈溶剂分子。

图3.复合物3的X射线结构，显示出分子间H键。

2.2 钴苯并咪唑配合物的分子结构

1-3配合物1-3的X射线晶体结构如图所示图1-3，分别晶体学数据和配合物1-3的精制参数总结于表格1.

表格1 配合物1,2和3的晶体学数据和结构精修

参数

[CoCl2(MOBPBI)2(1)]

[CoCl2(DFPBI)2(2)]

[CoCl2(MBI)2(3)]

公式

C44H40Cl2CoN4O4

C30H22Cl2COF4N6

C16H16Cl2CON4

分子质量

818.63

672.37

394.16

温度

296

296

296

波长

0.71073

0.71073

0.71073

晶体结构

单斜

单斜

单斜

空间

P2(1)/c

P2(1)/c

P2(1)/c

/n单元格尺寸

a(A˚)

14.2536

9.89690

12.7017

b(A˚)

13.1213

23.8815

9.8602

c(A˚)

21.5173

13.9141

14.7287

a(°)

90

90

90

b(°)

101.926

110.069

111.868

c(°)

90

90

90

V(A˚3)

3937.4

3088.95

1711.91

Z

4

4

4

Dcalc

1.381

1.446

1.529

吸收系数（mm-1）

0.620

0.783

1.317

F(000)

1700

1364

804

晶体尺寸（mm3）

0.27 x 0.20 x 0.07

0.22 x 0.20 x 0.08

0.26 x 0.23 x 0.04

h数据收集范围（） °

1.46–28.30

1.71–28.31

1.81–28.39

指数范围

-186hP18,-136kP17,-286lP26

-136hP13,-316kP30,-176lP18

-166hP16,-136kP13,-196lP19

收集的反思

40474

32304

17581

独立反思[Rint]

9762 [0.0430]

7674 [0.0572]

4270 [0.

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