用于荧光检测的咔唑基喹喔啉共轭聚合物的合成和光物理性质外文翻译资料

 2022-02-14 09:02

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Dyes and Pigments 139 (2017) 50e64

用于荧光检测的咔唑基喹喔啉共轭聚合物的合成和光物理性质

Anjali Upadhyay, S. Karpagam*

Department of Chemistry, School of Advanced Sciences, VIT University, Vellore 14, Tamil Nadu, India

摘要：通过多步反应合成了一系列含有咔唑和喹喔啉单元的新型供体 - 受体（P1-P3）共轭聚合物。在最后的步骤中，使用Wittig反应进行聚合。通过UV-Vis，荧光发射光谱和循环伏安法仔细研究了聚合物的光学和潜在电荷传输性质。还研究了溶剂对这些聚合物的吸收和发射光谱的影响。与溶液中和固态聚合物的光谱相比，聚合物的固态显着红移。循环伏安实验表明，这些聚合物具有高的HOMO能级，范围为-5.57至-5.49 eV，低位LUMO能级范围为3.24至3.30 eV。电化学带隙与光学带隙很好地吻合。TGA和AFM分析的结果表明该化合物表现出良好的热稳定性和平滑的粗糙度。此外，还研究了聚合物与电子给体（ 二甲基苯胺）和电子受体（对苯二甲酸二甲酯）的分子相互作用。此外，用，，，，，，,，，和等各种金属离子观察了传感行为。合成的聚合物显示出对离子的优异感测行为。优异的金属离子传感和聚合物发光将向化学和生物传感器领域的应用迈进。

关键词：共轭聚合物；咔唑；喹喔啉；荧光；金属离子；传感发光研究

  1. 引言

人们已经对有机杂环化合物进行了大量的研究活动，并且由于它们在电子应用中的潜在用途而受到了极大的关注。咔唑在有机发光二极管（OLED）等应用中表现出巨大潜力[1] 薄膜晶体管，光折变材料[2] 传感器[3]。咔唑是一种供体结构单元，已被广泛用于构建D-A共轭聚合物，并且由于其优异的溶解性，用于制造OLED中的有机光电导体，非线性光学材料和光折射材料[4]。咔唑衍生物具有最高的占据分子轨道（HOMO）能级和良好的空穴传输材料，具有优异的光导性和高发光效率。成功合成了一系列基于空穴传输聚合物咔唑基[5]。

喹喔啉作为最受欢迎的共轭聚合物单元之一，由于两个对称的不饱和氮原子的强电负性，是众所周知的具有高电子亲和力（电子接受能力）的n型结构单元，因此用作具有良好热稳定性的有效电子受体。因此，它容易与其他供体组分形成分子内电荷转移（ICT）络合物，并已用于各种电子材料中[6]。人们越来越关注富含功能性发色团的喹喔啉的设计和合成，以增强其光学和电荷传输性质。含有喹唑啉的咔唑杂化物由于其优异的排放和热性能而令人感兴趣。具有低带隙聚合物的喹喔啉预期是用于开发OPV（有机光伏电池）的有前途的材料，因为太阳光子通量的吸收得到改善。

许多具有电子给体-受体的共轭聚合物已经开始用喹喔啉或其衍生物作为吸电子构件如吡嗪并喹喔啉树枝状大分子制备主链[7]，二（3-辛氧基）苯基）-喹喔啉[8]，聚[2,7-（9,9-二辛基芴）-盐-5,5-（-二-2-噻吩基-（-双（-辛基噻吩-基）喹喔啉））] PFTTQx] [9]，聚[2,7-双（3-十六烷基噻吩-2-基）萘并[1,2-b：5,6-]二噻吩-5,-二基 –交替5,8二（十六烷基噻吩-2-基）-2,3-双（4-（辛氧基）-苯基）喹喔啉-5,-二基]（PTNDTT-QX-1）[10] 和2,3-二（（4-辛氧基）苯基）-5,8-二噻吩-2-基喹喔啉）（DDQ）[11]。这些类型的含喹喔啉的D-A聚合物在太阳能电池中具有潜在的应用[12]，聚合物发光二极管（PLEDs）[13]，蓝色发光荧光染料光子材料，电化学传感和光学开关。但据报道，很少有例子涉及文献中的基于喹喔啉的敏化剂[14]。

人们已经开发了几种供体和受体单元用于构建D-A共轭聚合物[15].这引起了人们对其电子特性的关注，这些特性可以根据D-A单元的独特组合轻松改变。在过去几年中，供体（咔唑）与较高HOMO（最高占据分子轨道）能级的共聚合，以及具有较低LUMO（最低未占分子轨道）能级的受体（喹喔啉）提供了缩小带隙的作用由于从供体到受体部分的分子内电荷转移（ICT），聚合物的含量。在供体单元中，聚芳族化合物非常有前景，因为多芳族骨架的平面化可以促进pi;电子离域并增加有效的共轭长度，从而提供减小带隙的有效方法。共轭聚合物的感测能力可以通过添加识别元素或通过杂原子（优选氮）取代C-H基团到共轭聚合物的主链中来增加。大多数基于pi;-共轭系统的化学传感器都设计为具有供电特性，用于检测分析物，如质子和金属离子[16,17]。

人们已经设计并合成了含有咔唑和喹喔啉单元的新型pi;共轭聚合物。在聚合物（P1-P3）中，咔唑在氮原子上具有不同的烷基链充当空穴转移单元，并且2,3-二甲基喹喔啉充当电子转移和发光作用。已经研究了聚合物的吸收和发射光谱，电化学性质。通过荧光技术研究了聚合物与二甲基苯胺（DMA）和对苯二甲酸二甲酯（DMTP）的相互作用。喹喔啉和咔唑的组合有望扩大光物理和光化学性质的多样性。一系列D-A共轭聚合物，P1-P3，其中氮原子上有不同的烷基链。化学传感器在 存在下显示出优异的荧光强度增强，而对其他碱金属，碱土金属和过渡金属没有显着影响。这里介绍的工作是我们设计化学传感器的一部分，它能够表示金属阳离子的识别。

  1. 实验
    1. 原料

2,3-二甲基喹喔啉，咔唑，磷酰氯，烯丙基溴，3,3-二甲基烯丙基溴，1-溴庚烷，三苯基膦和N-溴琥珀酰亚胺（NBS）购自Sigma Aldrich，Mumbai，India。过氧化苯甲酰，氯仿，乙腈，甲醇，丙酮，苯，四氯化碳，N，N-二甲基甲酰胺购自印度Chennai的SD精细化学品。

2.2.方法

使用Bruker记录 NMR（400MHz）光谱，CDCL3作为溶剂，化学位移以ppm为单位记录，TMS作为内标。使用JASCO-V-670光谱仪以中等范围（500-4000cm—1）测量FTIR光谱作为KBr粒料。使用Hitachi U2910分光光度计系统记录吸收光谱，将膜从氯仿溶液旋涂到石英基底上。使用Perkin Elmer LS 45荧光分光光度计测量光致发光光谱。激发和发射狭缝设定为标称10nm。从具有高分辨率数据系统的Perkin Elmer 680质谱仪测量中间体的确切分子量。使用CHI 660型电化学工作站和含有四丁基六氟磷酸铵（Bu4NPF6）的0.1M乙腈溶液作为支持电解质以50mV / s的恒定扫描速率产生循环伏安波。氧化铟锡（ITO），Pt线和Ag / AgCl分别用作工作电极，对电极和参比电极。所有GPC分析均使用THF作为洗脱液和聚苯乙烯标准物作为参考，使用GPC Waters合作RI检测器2414.TGA测量为在氮气下使用SEIKO TG DTA 7000仪器进行，流速为30cm3 min—1 ，加热速率为10 ○C min—1。在环境条件下使用Nano Surf Easy scan II仪器通过原子力显微镜（AFM）以轻敲模式获得活性层的形貌图像。

2.2.1. 单体的合成

单体1a通过两步法制备。首先，通过混合咔唑（3.0g，18mmol）和3,3-二甲基溴化铵（4.02g，27mmol）20mL含有氢化钠的N，N0 - 二甲基甲酰胺（DMF）（NaH）制备9-烯丙基咔唑）（0.86g，36mmol）并在80℃ ○C下搅拌加热14小时。然后将溶液冷却至环境温度并用150mL水洗涤。蒸发化合物，用柱色谱法（己烷/乙酸乙酯20：1）纯化，得到棕色粉末（收率：74％）。

其次，将制备的9-烯丙基咔唑（2.3g，10mmol）与三氯氧化磷（POCl3）（1.85mL，20mmol）和3mL DMF一起溶解并回流18小时。反应完成后，将混合物倒入大量水中，用氯仿（CHCl3）萃取产物。将有机层用硫酸镁干燥并真空蒸发。通过硅胶柱色谱法分离最终残余物（单体1a），使用己烷/乙酸乙酯（10：1）作为洗脱溶剂。如上所述，以类似的方式合成单体1b，1c[18]。

2.2.2. 2,3-二（溴甲基喹喔啉）的合成

将2,3-二甲基喹喔啉（1.58g，10mmol），N-溴琥珀酰亚胺（NBS）（3.55g，20mmol），四氯化碳（CCl4）和过氧化苯甲酰（BPO）的混合物置于RB烧瓶中。然后将混合物在氮气氛下回流18小时。冷却至室温后，滤出不溶物。减压浓缩滤液，得到黄色粉末，收率53％。

2.2.3. 2,6-二甲基（三苯基鏻二溴甲基）喹喔啉（单体2）的合成

将2,3-二（溴甲基喹喔啉）（1.8g，6mmol）和三苯基膦（3.1g，12mmol）加入到250ml三颈圆底烧瓶中的乙腈中。将混合物加热至40℃ ○C下。氮气氛。12小时后，将反应混合物保持在室温下并过滤得到产物。产物用甲苯 - 甲醇（2：1比例）混合物重结晶，得到棕色沉淀。收率：66％。

方案1.制备聚合物（P1-P3）的合成路线

图1.单体1a的 NMR光谱

图2.二溴甲基喹喔啉的 1H NMR光谱

图3.单体2的 11 H NMR光谱

图4.聚合物的FT-IR光谱

2.2.4.合成聚合物的一般程序（P1-P3）

通过单体1a-c和单体2的Wittig缩合合成聚合物。将单体1a-c（0.42g，0.5mmol）和单体2（0.131g，0.5mmol）加入到甲醇和氯仿（1：2）的溶剂中。当化合物1和2溶解时，将10mL）滴加到混合物中。在回流下进行反应12小时。减压除去溶剂。然后，将残余物从甲醇中沉淀出来。得到黄色粉末状聚合物，收率65％。

3. 结果和讨论

方案1 显示了制备单体和聚合物的合成路线。通过分别将咔唑与相应的溴化物如烯丙基溴（1a），3,3-二甲基烯丙基溴（1b）和1-溴庚烷（1c）混合来制备单体1。然后使用POCl3 和DMF以良好的收率用公知的Vilsmier-Hack反应进一步甲酰化该反应。在第二步中，使用N-溴 - 琥珀酰亚胺（NBS）溴化喹喔啉，并通过在DMF存在下处理三苯基膦将其转化为鏻叶立德（单体2）。溴甲基化喹喔啉光谱显示在图2。单体1a（图1）和单体2（图3通过1H NMR和质谱技术非常好地表征了。

通过使单体1（a-c）反应获得目标聚合物在氮气氛下，在氯甲醇的存在下，使用Wittig缩合路线。得到聚合物（P1-P3），为黄色固体。所有聚合物在常规溶剂中显示出良好的溶解性，例如氯仿，四氢呋喃，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺和丙酮。通过FTIR，NMR和GPC很好地证实了聚合物（P1-P3）的结构。从聚合物P1-P3的FTIR光谱可以看出（图4），特征吸收峰形成于3049-3050cm—1（对于C-H芳香族），1622-1624cm—1（对于苯基核），1450-1473cm—1（对于C=C芳香族化合物），995cm—1（对于反式亚乙烯基）。最终的聚合物通过 1H NMR和 13C NMR光谱证实，其显示于图5和6从图中可以看出，多峰在8.34-6.65处显示，这是由芳香族和乙烯基质子引起的。此外，在1.99处也观察到多峰，这是由-（CH2）- 质子。这三种聚合物在普通有机溶剂如THF中具有优异的溶解性，氯仿，甲苯，乙酸乙酯，DMF和丙酮。在三种聚合物中，P1显示出最高的平均分子量（Mn），并且发现重均分子量（Mw）为6304和6326，多分散指数（PDI）为1.13。然而，P3在咔唑骨架上具有支链烷基链，与P1和P2相比显示出最低的Mn。发现P2和P3的多分散指数（PDI）的平均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）分别为3761,4257和2301,4038,1.00和1.75。这些结果已经从凝胶渗透色谱法（GPC）中找到THF作为洗脱剂，聚苯乙烯作为室温下的标准溶剂。本发明聚合物的分子量与咔唑相关聚合物的分子量更高[18].所有聚合物的热重分析在氮气氛下以50的加热速率进行，并且发现它们在高达330 时是热稳定的。

图5.聚合物的1 H NMR光谱

3.1. 光学物理特性

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