温室气体CO2的仿生光电催化转换：两电子还原高效生产甲酸外文翻译资料

 2022-03-22 09:03

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温室气体CO2的仿生光电催化转换：两电子还原高效生产甲酸

Qi Shen, Xiaofeng Huang, Jibo Liu, Chenyan Guo, Guohua Zhao

化学科学与工程学院，上海化学评估与可持续发展实验室，同济大学，四平路1239号，上海，200092，中国

文章信息

文章历史：2016年6月23日收到，7月29日，以修订形式收到，2016年8月3日接收，2016年8月3日在线

关键词：仿生光电催化；含钴的咪唑酯沸石；结构；激活CO2；还原CO2；异质结

简介

对二氧化碳（CO2）作为替代碳原料的的资源进行回收利用是一个很有前途的解决能源供应和全球变暖问题的方案。在此，作为一个利用含钴沸石咪唑酯框架(ZIF9)共价建造的用于二氧化碳固定和活化衬底仿生光电催化接口，同时Co3O4纳米线（NWs）用作光电催化。吸附实验表明CO2可以被集中在用Co3O4 NWs修饰过的ZIF9上。与Co3O4 NWs相比，该混合界面的CO2表面浓度增加了3.44倍。理论计算表明ZIF9具有通过将Co原子绑定到CO2的O原子上来激活CO2分子的能力，导致CO2存在在 ZIF9-Co3O4 NWs 上起始电压284mV正向移动，相较于Co3O4 NWs。在290mV的低超电势下，CO2以 72.3 mu;mol Lminus;1 cmminus;2 hminus;1 的极高转化率被光电催化转化为甲酸盐，液相产物选择性高达100%。同时多相电子传递常数为2.096 times; 10minus;3 cm sminus;1。这个CO2转化过程被证实为一个瞬时质子耦合两电子转移过程。这份工作打开了通过CO2吸附构筑仿生光电催化的机会，激活和有效转化二氧化碳资源利用。

1. 介绍

由于工业革命，化石燃料燃烧使大气中温室气体含量迅速增长，导致与全球变暖相关的激烈的环境问题，气候变化和海水酸化 [1,2]。此外，化石燃料的枯竭伴随着不可持续的碳排放将带来能源危机的威胁。二氧化碳（CO2）作为一种最主要的温室气体和一种潜在的碳资源，将CO2转化为高附加值的化工原料和碳氢燃料已经被称为“反向燃烧”并被持续关注 [3]。

在自然界，绿叶的光合作用能利用太阳能将水和二氧化碳转化为碳水化合物和氧气 [4]。这个转化过程是一个光收获集成系统，光诱导电子分离，CO2固定和催化结合。受自然界的树叶所激发，许多努力被投入于发展人工催化剂或光电催化用于直接将阳光和CO2转化为化学燃料[5–7]。到目前为止，大量的金属氧化物半导体，例如以TiO2为基础的材料 [8,9]，ZnCo2O4 [10]，SrTiO3 [11]等等，已经被报道出它们具有还原CO2的能力。但是，由于受限于半导体对CO2的吸附和激活能力，半导体的催化效率不尽满意。CO2的相对稳定性Delta;Gfө = minus;394.4 kJ molminus;1）和高单电子还原能（minus;1.9 eV与正常氢电极，NHE）导致其还原反应具有一个高的重组能[3]。CO2的激活，作为CO2还原的第一步，主要表现在CO2分子的弯曲，这能相当地降低CO2的活化能[1]。众所周知，从金属到二氧化碳的电子浓度净转移将会在二氧化碳与过渡金属相配位时发生，这导致CO2的激活。例如，Cu上五个可能吸收CO2的结构已被探明[13]。对每一种结构，CO2分子通过结构弯曲被激活。分子催化剂，像Ru和Re 的复合物，也会通过中心金属原子和CO2配位激活CO2 [14]。

鼓舞人心的是，金属有机框架材料 (MOFs)是一种有着中心金属原子的材料，并对CO2从线性状态转化到弯曲状态有影响。一个基于MOF的铜卟啉被证实于能使CO2变形，并且CO2的光还原障碍被降低 [15]。显著的， MOFs是一类三维 (3D) 多孔杂化材料，拥有高的比表面积，可接受的二氧化碳选择性吸附和分离能力 [16–18]。多相MOFs催化剂被用于CO2的光电催化作用，像CR-MOF[19]，NH2-MIL-125(Ti)[20]，NH2-Uio-66(Zr)[21]，含钴的沸石咪唑酯骨架结构 (ZIF9) [22,23]。然而，MOFs的催化性能相较于金属氧化物因其低电子激发效率和电荷分离能力远不能让人满意。

在此，我们打算通过将MOFs材料引入半导体（PEC）系统设计一个仿生光电催化 (PEC)平台。一方面，合适的 MOFs将促进CO2的选择性吸附与固定，提高表面二氧化碳浓度并降低反应活化能，同时在动力学上实现高效的CO2还原反应。另一方面，PEC过程结合了光催化和电催化作用的优点，对单独的光致电荷载体提出一种更有前途的方法，降低了CO2的活化位垒并促进二氧化碳转换。最近，努力于制备将MOFs 与无机半导体集成来改善CO2的的固定和激活的无机材料。例如， Zn2GeO4/ZIF-8 混合纳米棒[24]和Cu3(BTC)2@TiO2 核壳结构 [25] 被组装与应用于CO2光催化还原，并在活性和选择性上取得了显著的性能提升。为进一步提升PEC 的二氧化碳还原能力，我们想知道如果将半导体和MOFs进行紧密集成能否有效地促进材料的PEC性能。值得注意的是 ZIF9是一种由 Co (II)离子与苯并咪唑合成的微孔晶体材料，有1607 m2 gminus;1的高比表面积和2.7 mmol gminus;1的对气态CO2的相当大的吸附能力[26]。它已经被用作一种对光催化还原CO2到CO的助催化剂[22,26]。有趣的是，和ZIF9相似，Co3O4作为一个钴基尖晶石，不仅便宜，丰富和有极好的环境稳定性，也已经被证明能有效地将二氧化碳选择性催化还原为甲酸[27–30]。

因此，一个杰出的仿生PEC平台通过一个CO2自模版资源利用被搭建。巧妙地利用Co2 原位溶解Co3O4 NWs， 配体对ZIF9在 Co3O4 NWs表层的共价生长，如Fig. 1A。在此，ZIF9在上层作为一个“气孔”供CO2固定和激活，同时Co3O4纳米线（NWs）在下层作光电催化。由外电场和ZIF9与Co3O4NWs之间的p-p轨道驱动，电子迅速转移到电极表面与CO2反应。而甲酸盐会在8 h 的光电化学反应过程中相对较高的转化率生成，它的选择性在液体中提高到99%。

2.实验部分

2.1 化学药品和材料

购自日本板玻璃有限公司含氟氧化锡透明导电膜玻璃(FTO) ，Co(NO3)2·6H2O，尿素，氟化铵 (NH4F)，Na2SO4，苯并咪唑和DMF都是分析纯试剂，并购自国药化学试剂有限公司，上海医药临床研究中心，中国。

2.2 仿生光电催化界面的构建

所有的仿生PEC接口都在FTO上准备。在实验前，FTO需要在有机溶剂与去离子水混合液（异丙醇：丙酮：水=1：1：1）中用超声波清洗，接着用乙醇洗。

在典型的Co3O4 NWs电极的溶剂热合成中，将2.93g Co(NO3)2·6H2O，0.74g NH4F和3.00g 尿素依次溶解在70 mL去离子水中，磁力搅拌半小时。在形成一个均质溶液后，这个溶液被转移到一个聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，同时放入1.5 times; 4.0 cm2 尺寸的FTO玻璃。高压釜加热到120摄氏度九小时，然后自然冷却至室温。预先准备的电极用去离子水冲洗3次，并在氮气氛围下干燥，然后氮气氛围下以5摄氏度的速率增加到450摄氏度后煅烧2 h 。

ZIF9以以下的流程准备[22]：首先，将Co(NO3)2·6H2O (0.210 g, 7.21times;10minus;4 mol) 和苯并咪唑(0.060 g, 5.08times;10minus;4 mol) 在磁搅拌下依次溶解在18mL的DMF中。搅拌一小时后，产生的溶液转移至25mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。然后将高压釜在编程的烤箱中以5 ℃·minminus;1匀速从室温加热至130摄氏度。反应48 h后，将高压釜自然冷却至室温。最后，将获得的紫色水晶用DMF和二氯甲烷分别洗三次，在真空干燥箱干燥。

ZIF9通过一个简单的化学浴路线在Co3O4 NWs电极上的生长。代表性地，0.18 g 苯并咪唑被溶解进48 mL不同比值 DMF/H2O 混合液中（4：1，3：1，2：1和1：1），然后转移进一个聚四氟乙烯不锈钢高压釜。当一片Co3O4 NWs 电极被浸没后将高压釜保持70摄氏度24 h。得到紫黑色Co3O4 NWs 电极，用DMF和二氯甲烷依次洗电极三次来去除残留的苯基咪唑。在制备好了的FTO玻璃上和ZIF9电极进行比较。 ZIF9 (3 mg)和电解质溶液（40 mu;L）在1mL乙醇中混合。声波降解30 min 后，获得的浆液平铺到FTO玻璃上，然后把电极在真空中干燥。

2.3 表征

使用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM, Hitachi S-4800, Japan）和透射电子显微镜(TEM, JEM-2100, J

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