金属有机骨架在高度自适应的有机-无机杂化电纺纤维基质上的沉积外文翻译资料

 2022-08-15 03:08

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金属有机骨架在高度自适应的有机-无机杂化电纺纤维基质上的沉积

摘 要

静电纺丝纳米纤维具有独特的结构参数和良好的化学稳定性，是金属有机骨架(MOFs)晶体沉积的理想基质。在这项工作中，我们利用有机-无机杂化电纺纤维垫作为支撑材料来研究各种MOF粒子的沉积。溶剂热法制得HKUST-1和MIL-53(Al)，微波诱导加热法制得ZIF-8和MIL-88B(Fe)。这两种方法的合成过程简单而有效，因为混合纳米纤维垫对MOF粒子有相当大的亲和力，不需要额外的修饰就可以使用。所制备的复合材料具有良好的复合性能。采用MIL-53(Al)复合材料作为纤维吸附剂，与粉状样品相比，具有增强的吸附能力和去除率，操作简便。此外，与粉体相比，MIL-53(Al)复合材料更容易再生。

关键词：金属有机骨架，普通沉积，静电纺丝，有机无机杂化材料，高稳定性，复合吸附剂

第一章 引言

金属有机骨架作为一种新型的结晶多孔材料，在近十年来受到了广泛的关注。金属离子将MOFs中的有机配体连接在一起，形成高度规则的网络。由于其高表面积、可调的孔隙功能、高度多样化的结构和高结晶度等特点，使得MOFs在气体储存、气体分离、催化、传感器和药物传递等领域具有广阔的应用前景。为了进一步探索金属基复合材料的潜在应用，近年来的研究主要集中在支撑金属基复合材料的制备上。将MOFs集成到支架或基质中可以简化处理、部署和再生。同时，这些复合材料表现出增强的化学和物理性能。典型的MOF沉积合成策略包括(A)前驱体溶液原位溶剂热生长/沉积;(B)逐层生长，(C)反扩散法，(D)微波辐射。所得的MOFs膜有望将MOFs颗粒整合到基板上。然而，MOFs晶体的非均相成核更可能发生在前驱体溶液中，而不是衬底表面，这可能导致制备效率低。因此，一些具有功能基团的柔性有机底物，如聚合物膜和明胶膜，也是MOFs膜生长的实际支持物。在聚合物基体中掺入MOFs颗粒是发展MOFs复合材料的另一种策略。与刚性无机基质(例如:金属、金属氧化物和二氧化硅)相比，有机聚合物基混合基质膜显示出更好的MOFs粒子装载能力，增强了机械柔性，添加剂选择范围更广。然而，MOFs颗粒或基质的功能化常常需要为有效的分离提供良好的MOF-聚合物分散和相容性。同时，与主要用于气体或液体过滤的连续紧密型混合基质膜不同，具有大孔结构的纤维基质可以为MOFs颗粒的生长/加载提供较大的表面积，并改善复合膜内的质量扩散，更适合吸附和催化。静电纺丝技术是一种简单、有效、多功能的生产各种纤维材料的方法，具有良好的化学和物理性能。电纺纳米纤维毡具有独特的结构参数(相对较高的表面体积比和较高的孔隙率)和易于操作的表面功能化，是理想的MOFs沉积基质。由纳米纤维组成的三维网状结构提供了比普通基质更多的附着位点。一些研究人员已经利用电纺膜作为骨架来生产MOFs膜。将聚苯乙烯和聚丙烯腈分别与MOFs种子晶体混合，制备MOF-粒子包埋静电纺毡。然后通过二次生长法获得MOFs膜。合成共聚物[P(St-co-TMSPMA)] (记为PST)，然后通过种子二次生长法制备Zn-MOF/PST薄膜。这种方法比较复杂，不具有实际应用价值。基于这些有机纤维膜的沉积仅限于某些MOF，如HKUST-1、MIL-100(Fe)和ZIF-8，它们通常在低温下合成。这些发现是由于有机电纺聚合物纤维是不稳定的，或在高温下易溶于溶剂。电纺纳米纤维的化学性质和热稳定性通常决定了纳米纤维的可负载种类和负载能力。具有丰富的本征活性基团(如羟基和羧基)的典型聚合物有利于MOFs粒子的结合。然而，这些聚合物很少用于支持MOFs在高温或有机溶剂中生长。因此，具有相当稳定性和对MOFs晶体亲和力的有机-无机复合材料是MOFs沉积的理想支撑材料。我们最近报道了通过溶胶-凝胶法和静电纺丝技术生产的三元PVA/PAA/SiO2纳米纤维垫。作为一种有机-无机纳米复合材料，该材料具有显著的热稳定性、耐溶剂性和良好的机械性能。此外，其表面有丰富的活性羟基和羧基，使得三维交织的纤维垫对MOFs粒子有亲和力。当三元复合纳米纤维垫被用于沉积各种类型的MOFs时，既不需要表面修饰，也不需要播种过程。

在这项工作中，我们报道了一系列MOFs在三元PVA/PAA/SiO2纳米纤维基质上的高温前驱体溶液沉积。HKUST-1和MIL-53(Al)复合材料主要是通过静电溶胶-热沉积法制备的。同时，通过微波诱导热沉积法沉积了ZIF-8和MIL-88B(Fe)(图1)。系统地观察了沉积过程中的形貌、晶体结构和孔性能的演变，以及热稳定性，表明混合电纺纤维垫是理想的客体MOF粒子的自适应基体。与MIL-53(Al)粉体相比，MIL-53(Al)复合材料对亚甲基蓝的吸附能力增强，吸附速率加快，是一种很有前途的吸附分离材料。

图1 混合电纺纤维基板上MOF沉积的原理图

第二章 实验部分

2.1 原料

聚丙烯酸(PAA)购自Sigma-Aldrich公司。1,3,5苯甲酸、2-甲基咪唑和对苯二甲酸购自Alfa Aesar。聚乙烯醇(PVA)、正硅酸四乙酯(TEOS)、盐酸(HCl)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、N、DMF、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B由国药控股化学试剂公司提供。所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化使用。去离子水(DI)在整个工作中使用。

2.2 混合电纺纤维垫的制备

根据文献制备了PVA/ PAA/SiO2复合纳米纤维垫。在本研究中，PVA和PAA溶于水得到聚合物凝胶，TEOS和EtOH用于制备硅胶。将硅和聚合物凝胶混合并置于水浴中以获得静电纺丝凝胶。通过静电纺丝得到了致密的纤维垫。

2.3 MOF沉积在混合电纺纤维垫上

2.3.1 溶剂热沉积

2.3.1.1 HKUST-1复合

根据文献制备HKUST-1前体溶液。在一个典型的制备中，0.84 g的H3BTC和1.75 g的Cu(NO3)2·3H2O溶于48 mL的EtOH中。纤维垫与混合物一起垂直放置在铁氟龙内衬的钢制容器中，然后在120°C的烤箱中放置14小时。所得HKUST-1复合材料分别用EtOH和DI水洗三次，命名为HKUST-1-m1。同样，样品HKUST-1-m2、HKUST-1-m3和HKUST-1-m4分别重复合成1次、2次和3次。用前驱体溶液制备HKUST-1粉体，离心得到HKUST-1粉体。

图2 (a) HKUST-1-m1、(b) HKUST-1-m2、(c) HKUST-1-m3、(d) HKUST-1-m4的SEM图像;(e) HKUST-1复合材料的XRD图谱和(f) N2吸附-脱附分析

2.3.1.2 MIL-53 (Al)复合材料

先前报道的MIL-53(Al)前驱体溶液的摩尔组成为1.5 Al(NO3)·9H2O:1 H2BDC:95 DMF:153 H2O。混合物在80°C的水浴中搅拌，然后转移到特氟纶内衬的钢制容器中，与电纺纤维垫一起垂直放置。MOF的生长在密封的容器中，温度为130°C，持续48h，收集制备好的MIL-53(Al)复合材料，直至容器自然冷却至室温。样品在80°C DMF中浸泡1小时，然后用DI水洗三次。这个样本被指定为MIL-53(Al)-m1。然后用类似的方法获得MIL-53(Al)-m2、MIL-53(Al)-m3和MIL-53(Al)-m4样品。用前驱体溶液制备样品MIL-53(Al)粉体，用DMF和甲醇洗涤三次。

2.3.2 微波诱导热沉积

2.3.2.1 ZIF-8复合

根据文献，采用改进的方法制备了ZIF-8前体溶液。简而言之，将0.24 g 2-甲基咪唑和0.11 g Zn(NO3)2·6H2O溶于7.5 mL甲醇和7.5 mL DMF中。电纺纤维垫先浸泡在0.25 M Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，然后转移到前驱体溶液中。合成反应在单分子培养体系(NOVA-2S;带30毫升标准样品瓶。温度设置为150 ℃，30 min。所得样品ZIF-8-m1用甲醇洗涤三次。重复此步骤，得到三个不同的样本，分别记录为ZIF-8-m2、ZIF-8-m3和ZIF-8-m4。利用前驱体溶液制备粉末状的ZIF-8样品，离心得到。

2.3.2.2 MIL - 888b (Fe)复合材料

MIL-88B(Fe)前驱液中含有0.405 g的FeCl3·6H2O、0.249 g的H2BDC和15 mL的DMF。电纺纤维垫和前驱液转移到样品瓶中。反应在150°C的单微波体系中进行15min，得到的样品MIL-888b (Fe)-m1用甲醇洗涤三次。样品命名为MIL-88B(Fe)-m2, MIL-88B(Fe)-m3, MIL-88B(Fe)-m4, MIL-88B(Fe)粉末，通过类似的方法获得。

所有样品在80℃干燥12小时，然后在150℃真空干燥24小时，以便进一步分析。

2.4 表征

X射线衍射(XRD)模式样本,记录使用力量D8提前40千伏,电流的X射线粉末衍射仪40 mA CuKalpha;1辐射的lambda;= 1.54059。采用Micromeritics ASAP2020 M分析仪在77 K下进行氮吸附-脱附测量。每个样品在试验前在真空中以150°C脱气6小时。用TGA-7进行热重分析(TGA)。通常，将5-10 mg的样品置于空气流动的氧化铝锅中(100 mL min-1)，以10°C min-1的速率从室温加热到900℃。用Phenom G2 Pro台式扫描电子显微镜(SEM)和XL-30场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行了形貌观察。

图3 (a) MIL-53(Al)-m1，(b) MIL-53(Al)-m2 (c) MIL-53(Al)-m3，

(d) MIL-53(Al)-m4的SEM图像;

(e) MIL-53(Al)复合材料的XRD图谱和(f) N2吸附-解吸分析

2.5 染料在MIL-53(Al)复合材料上的吸附

研究了三种染料(甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B)在MIL-53(Al)复合材料上的吸附行为。具体来说，50 mg的复合吸附剂被添加到100 mL的100 mg Lminus;1染料溶液中。溶液以每分钟200转的速度振荡，直到达到平衡。吸附后,暂停分开使用0.45mu;m Uniflo过滤,滤液是测量与UV-1700日本岛津公司UVminus;Vis分光光度计。在此基础上，选择去除率最高的染料进行进一步研究。通过改变染料初始浓度，测定了染料对MIL-53(Al)复合材料的等温吸附。其中，10 mg的吸附剂与10 ml不同染料浓度的水溶液(从10 mg Lminus;1到1000 mg Lminus;1)在室温下混合。分析了吸附的动态特性。以MIL-53(Al)复合材料和染料为原料，连续振荡不同时间，考察了接触时间对吸附的影响。按上述方法测定了水溶液中剩余染料的浓度。振荡条件下，MIL-53(Al)复合材料在EtOH中浸泡24 h，用DI水洗几次再生。再生后，在80°C的烤箱中干燥吸附剂。

第三章 结果与讨论

3.1 用溶剂热法沉积金属氧化物

采用溶剂热法在130 °C的钢制容器中沉积14小时，第一次沉积后，在纤维表面观察到小晶体(图2a)。在连续的水热反应过程中，HKUST-1晶体逐渐形成并包裹在纤维中(图2b-d)。粒子最初被固定在纤维表面，然后填充它们之间的空隙。最后，电纺纤维垫的网络充满了连续生长的MOF晶体(图S1a)。电纺纳米纤维毡具有很高的孔隙率，为MOF颗粒提供了足够的空间和接触点。MOF粒子不仅沉积在电纺毡的表面，而且沉积在三维纤维网络的内部。在横断面SEM图像中，HKUST-1晶体呈均匀分布，所有纤维均被HKUST-1晶体覆盖(图S1b)。值得注意的是，当用EtOH和DI水洗复合材料时，只有少量的颗粒从表面脱落。在洗涤过程中，大部分纳米晶体被保留在基板上，这表明颗粒被紧密地嵌入基板中。与白色电纺纤维垫相比，HKUST-1-m1样品为淡蓝色，说明存在HKUST-1晶体。经过四个周期的沉积，电纺纤维垫变得更黑，表面变得更粗糙，这意味着在整个垫子上有效地负载了大量的晶体。

合成的MOF复合材料的XRD图谱(图2e)证实了HKUST-1结构。随着沉积次数的增加，各峰的强度增加，因为形成了更多的晶体，这与SEM图像一致。N2吸附-解吸数据(图2f)显示，沉积MOF晶体较多的底物对气体的吸附能力较强。MOF沉积1 ~ 4次后，表面积从331.4 m2 gminus;1增加到793.4 m2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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