基于WO3-Pd-Pt复合膜和自参考解调方法的光纤氢传感器的性能改进外文翻译资料

 2022-01-02 05:01

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基于WO3-Pd-Pt复合膜和自参考解调方法的光纤氢传感器的性能改进

1.介绍

随着空气污染的加剧和化石燃料消耗的增加，开发清洁能源和可再生能源对人类来说尤为迫切。氢是一种理想的未来能源，由于其可循环利用、无污染的特点，引起了人们的广泛研究兴趣[1-3]。然而，氢是危险的，因为它的高扩散性和易燃性。现有的商用氢传感器是基于电化学原理的。由于潜在的电火花，这种电化学氢传感器仍然有可能爆炸。许多研究都集中在寻找具有替代方案的氢传感器[4,5]。光纤氢传感技术[6-24]因其固有的安全性和抗电磁干扰性而成为研究热点之一。虽然这些氢传感器具有良好的选择性，但它们(在空气中)的灵敏度仍然远远低于传统电化学氢传感器，特别是在低氢浓度下。大多数氢运输和储存设施都安装在空气中，如果采用更灵敏的传感器，可以提供更早的警报。因此，研制一种能在空气环境下灵敏度高的传感器具有十分重要的意义。

在我们之前的工作中，我们用双径方法[25]研究了WO3/ Pt薄膜的性能。虽然薄膜具有良好的氢响应性能，但氢传感器仍然受到光学系统光强波动的影响。采用自参照技术，可大大补偿光功率波动引起的测量误差，显著提高系统的抗干扰能力。然而，用不同种类的光纤拼接制备双腔微结构是比较困难的。此外，由于各种光纤的模场不匹配，造成了较大的光功率损失，对氢传感器的性能产生了负面影响。为了克服这些缺点，本文提出了一种新颖紧凑的传感结构。首次采用高、低反射布拉格光栅内接单模光纤制备氢传感器探头。通过控制准分子激光的曝光时间，可以制备出具有不同反射率的光纤布拉格光栅(FBG)[26,27]。用高反射光纤光栅(FBG1)的峰值强度作为响应，该峰值强度受氢敏感膜的影响较小。利用低反射光纤光栅(FBG2)的峰值强度进行氢浓度检测，FBG2对光纤尖端沉积的氢敏感膜的反射率变化敏感。采用Pd或P作为催化剂时，WO3膜在氢气中具有良好的气致变色效果。Pd对氢具有良好的选择性，Pt在空气中具有良好的稳定性。通过与铂的合金化，可以大大提高Pd的稳定性[28,29]。因此，在单模光纤端面沉积了WO3-Pd2Pt-Pt复合薄膜作为传感元件。WO3薄膜、Pd2Pt复合薄膜和Pt薄膜分别作为敏感层、催化剂和保护层。

本文提出了一种基于WO3-Pd-Pt复合薄膜和自参考解调方法的新型光纤氢传感器，并对其传感特性进行了实验研究。

2.实验

实验以248nm波长的Lambda物理准分子激光器(COMPex-150T)为紫外光源，采用相位掩模法[27]在单模光纤中写入光纤光栅。通过控制准分子激光照射时间，制备了不同反射率的布拉格光栅。然后将光纤光栅在100℃退火24 h，以提高其稳定性。本工作将制备的FBG通过一个3db耦合器连接到一个灯(80w)和一台光谱分析仪(AQ6370B, YOKOGAWA)上，将光谱分析仪的分辨率设为0.02 nm。FBG1和FBG2的峰值反射率分别约为99%和15%，对应的带宽(3db)分别为0.17 nm和0.07 nm。

为了提高光纤光栅的稳定性，在光栅截面侧面溅射了100纳米Ni薄膜作为保护层。采用蒸镀法 [30]首先在单模光纤的端面沉积200 nmWO3薄膜，在蒸发过程中以200 sccm的流动速度供氧作为工艺气体。采用磁控溅射系统，在WO3薄膜表面溅射了20 nm Pd2Pt10 nm Pt薄膜。在沉积过程中，采用石英晶体法对氢敏膜厚度进行监测，WO3、Pd、Pt的沉积速率分别为0.03、0.10、0.05 nm/s。同时，在蒸镀机中还制备了几种硅片涂层，以进一步表征其性能。氢敏膜沉积后，用353ND环氧胶将传感头固定在多孔不锈钢管中进行氢敏测试。

图1所示为光纤氢传感器系统的结构

图1是三氧化钨-钯-铂纳米复合薄膜型光纤氢气传感系统的示意图。10 dBm的放大自发辐射（Amplified Spontaneous Emission，ASE）光源由一个3 dB耦合器耦合进传感探头，经传感探头反射的光回到耦合器，经由一个光衰减器后，输入基于InGaAs阵列探测器的的FBG解调仪(FBGA-F-1525-1565-FA，Bayspec Inc.，USA)，用于监控两个FBG的中心波长和峰值强度。光衰减器用来避免解调仪出现饱和。解调仪的数据被计算机记录下来以便进行进一步的数据分析。在25 °C的室温下进行了氢气敏感性能的实验。氢气与氮气两种气体通过使用两个质量流量控制器（CS200A，七星华创公司，中国）进行不同比例混合，从而模拟不同的氢气浓度

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3. 结果与讨论

图2所示为(a) WO3-Pd2Pt-Pt复合膜的XRD图(b) SEM和(c) EDAX图谱

图2(a)为氢测试后WO3-Pd2Pt-Pt复合薄膜的X射线衍射图。在X射线衍射仪(XRD D8 Advance, Brucker, Germany)上，使用40 kV和30 mA的铜K辐射源，获得了WO3-Pd2Pt-Pt复合膜的衍射图样。图中可观察到一个宽峰。图2(a)，证明制备的WO3薄膜具有非晶态结构。研究表明，非晶态WO3具有较好的氢敏性。因此，在WO3的沉积过程中，应将光纤头的烘烤温度控制在一个适当的值。在我们的工作中，烘烤温度设定在150℃，这是远远低于结晶温度的WO3。在2 = 39.9◦，46.4◦，67.9◦和81.5◦四个峰值可以在WO3-Pd2Pt-Pt复合薄膜XRD光谱中找到。这四个峰在Pd (JCPDS 65-6174)和Pt (JCPDS 65-2868)的对应特征峰之间，由于采用了Pd2Pt-Pt复合膜。采用场发射扫描电镜(FE-SEM ULTRA -43-13, Zeiss,Germany)对氢敏感膜(氢测试后)的形貌进行了表征。如图2(b)所示，制备的薄膜表面均匀，表面无明显裂纹，具有良好的力学性能。WO3在与氢[31]反应过程中对光纤具有良好的粘附性，体积膨胀小，与Pt合金化可以大大抑制Pd3晶格常数的变化[32，33]。因此，该氢敏膜在氢暴露过程中具有良好的稳定性。元素分析采用能量色散X射线分析(EDAX)， X射线检测器与FE-SEM仪器相连。如图2(c)所示，Pd与Pt的摩尔比约为3:4，这与实际Pd:Pt20nm Pd2Pt复合膜和10nm纯Pt膜是一致的。

图3所示为(a) ASE光源的光谱; (b)室温下FBG1和FBG2中心波长偏移和峰值强度(c) 15000 s; (d)i1/i2在室温25℃下作用15000 s。

图3(a)为本工作中ASE光源的光谱。可以看出，从1549 nm到1554 nm, ASE的光强变化较小。因此，FBG1和FBG2的中心波长应该在这个波长范围内。光谱仪记录的传感探头反射光谱如图3(a)所示。连接传感器探头后，频谱上出现明显的干涉现象。干涉条纹是由FBG2和光纤尖端的光反射形成的，它会导致FBGs峰值强度的波动，导致传感器的噪声水平提高。从而降低了氢传感器的分辨率和灵敏度。为了克服这一问题，可以采用反射率较低的FBG2来减少这种负面影响。如图3(b)所示，FBG1和FBG2的中心波长分别为1551.004 nm和1552.860 nm。虽然在实验过程中出现了几次pm波动，但FBG1和FBG2的波长变化相似。图3(c)为室温25℃下FBG1和FBG2在15000 s时的峰值强度变化，FBG1和FBG2的峰值强度波动约0.6%。两种FBGs的峰值强度变化趋势不如中心波长的变化趋势，这可能与不同波长的光强波动有关。然而，两个FBG的峰值强度比(I1/I1)的波动小于0.007 。因此，采用I1/i1作为测量参数可以明显提高氢传感器的信噪比。I1/i1的初始值约为1.938，为FBG1和FBG1在纤维顶端敏感膜后的峰值强度比。

图4所示为(a)氢传感器在氢浓度不断增加时的响应;(b)氢传感器在不同氢浓度下的响应;(c)不同氢浓度下的氢传感器的若干周期;(d)空气中不同氢浓度下I1/i1增长曲线拟合。

图6所示为氢传感器在不同气体下的响应

图5所示为(a)氢响应和(b)不同相对湿度下传感器的重复性

本文采用波长解调技术对高、低反射FBGs的峰值进行实时搜索，计算出这两种FBGs的峰值强度，用于表征氢气浓度。该传感原理基于WO3-Pd2Pt-Pt复合膜的气致变色效应，因此高、低反射FBG的峰值强度是氢源传感器的基本参数。光纤尖端与低反射率光纤光栅(FBG2)之间的距离大于10mm，这两种FBG在氢测试过程中存在数个pm波长偏移(波动)。因此，可以忽略这两种FBGs的波长偏移来表征氢气浓度。图4(a)为传感器在氢浓度不断增加时的响应。当氢气注入气室时，氢原敏感膜的反射率迅速降低，导致FBG2的峰值强度降低。然而，由于FBG1的高反射率，其峰值强度很难发生变化。因此，I1/i1值随着气室中氢浓度的增加而迅速增大。在25℃的室温下，氢气传感器的响应时间不超过20秒，这与报道的工作相比是一个重要的证明。氢传感器的快速响应速度主要归功于WO3的非晶态结构和单模光纤核心的强光功率聚焦。非晶态WO3具有更小的光学带隙，具有更好的氢原敏感性，而WO3薄膜在更高的温度下加热反应速度更快，灵敏度更高[34-35]。利用10 dBm激光作为光源，可以在较高温度下获得沉积在纤维尖端的氢敏膜。与以往报道的光学加热系统相比[36,37]，本工作中使用的光源功率要低得多，但加热效率更高。因此，该氢传感器具有良好的表征性能。

与基于Pd/Au薄膜[36]的氢传感器相比，该传感器具有更好的抗湿度干扰能力。这一优点使氢传感器更适合在空气中应用。ASE光源的热效应是产生良好的抗湿性干扰的原因之一，可以将水分子从氢敏膜[37]表面去除。氢分子容易渗透到WO3-Pd-Pt复合膜中，通过氢敏膜的自热效应，化学反应可以达到平衡。因此，WO3-Pd2Pt-Pt复合膜的性能几乎不受环境湿度的影响。类似的现象在Caucheteur的工作中也有报道。然而，由于光纤氢系统的显著改进，使得本工作中氢传感器的检测阈值大大降低。

如图6所示，将2%的甲烷和1%的二氧化碳引入气室，研究了氢传感器的选择性。随后，传感探头暴露在不同浓度的氢气中。在这个过程中，氢传感器对甲烷和一氧化碳没有反应。这一现象可能与Pd2Pt-Pt晶层的过滤作用有关，它可以阻止其他气体进入氢敏膜。由于只有氢原子才能通过催化层与WO3发生反应，因此所提出的氢传感器具有良好的选择性。

4.结论

提出了一种基于WO3-Pd-Pt复合膜和自参考解调技术的新型光学氢传感器，并进行了实验验证。采用WO3-Pd2Pt-Pt复合膜和所提出的降阶方法，可以大大提高氢传感器的性能。室温为25℃。氢传感器可以检测到空气中浓度低至20ppm的氢。该氢传感器响应速度快、重复性好、抗潮湿干扰、选择性好。制备良好的氢敏膜、利用平坦波长范围的ASE光源以及特殊的内接FBGs是影响该传感器性能的三个关键因素。通过优化氢敏膜、利用更稳定的ASE光源、更低的反射传感布拉格光栅和特殊波长(作为传感强度)以及高反射光纤光栅等方法来提高氢敏传感器的性能。本工作提出了一种制备性能显著提高的光纤氢传感器的新方法，可大大促进其在未来的应用。

5．参考文献

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资料编号：[2536]

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