介孔MFI分子筛纳米晶内封装钯纳米粒子及选择性催化的研究外文翻译资料

 2022-01-02 05:01

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介孔MFI分子筛纳米晶内封装钯纳米粒子及选择性催化的研究

Tian-Lu Cui, Wen-Yu Ke, Wen-Bei Zhang, Hong-Hui Wang, Xin-Hao Li,* and Jie-Sheng Chen*

摘要：采用 one-pot 法成功地将Pd纳米粒子封装在 S-1分子筛纳米晶体（Pd@mnc-S1）中。合成的Pd@mnc-S1具有优异的稳定性，可用作活性和可重复使用的多相催化剂。纯硅分子筛独特的孔隙率和纳米结构赋予Pd@mnc-S1材料对各种催化反应的一般形状选择性，包括选择性氢还原、C-C偶合和氧化反应。

基于具有优异催化性能的金属纳米颗粒的催化剂有许多的应用，[ 1 ]然而，其通常在高温下或在反应过程中颗粒聚集，从而导致催化活性的相应损失。许多学者致力于解决纳米颗粒基催化剂的稳定性问题。[ 2 ]通常，纳米颗粒被分散在固体载体上/之中，以阻止纳米颗粒在高温环境下烧结。[ 3 ]考虑到大量本体衍生物扩散的限制，在实际应用中，通常优选高表面积的中尺度催化剂载体。[ 4 ] 通常，微米大小的颗粒或纳米颗粒具有短的、不受阻碍的中间通道，因此良好的传质效率有利于催化。因此，将多孔材料筹划成纳米结构作为稳定的特定活性纳米颗粒的催化剂载体引起了广泛关注。

除了源自多孔纳米催化剂载体的结构特征的稳定性和传质效率，金属纳米颗粒基催化剂的选择性可控制应该是设计高效多相催化剂时要考虑的第三个方面。目前改变负载金属纳米粒子反应选择性的方法主要集中在通过使用有机配体或无定形金属氧化物负载在表面上。[ 5 ]原则上，将分子筛的形状选择性与金属纳米催化剂的高活性结合起来，可能会导致其反应的选择性可控。[ 6 ]因此，在分子筛晶体中封装金属纳米粒子是确保这两种成分优势成功融合的关键，也是这个材料合成的挑战。

此外，大多数分子筛的小尺寸微孔会阻碍其对反应物和更大分子的催化作用。[ 6，7 ]同样，合理平衡微孔的形状选择性和分子筛载体的质量扩散效率应该是进一步提高金属纳米颗粒/分子筛混合物催化性能的另一个巨大挑战。因此，一种强有力的合成方法包括完全将金属纳米颗粒封装在里面，同时对中孔和小尺寸分子筛晶体进行全面控制。

在此，我们介绍了一种one-pot法，用于容易地合成Pd纳米颗粒/S-1分子筛纳米晶体杂化物（Pd@mnc-S1），Pd纳米颗粒封装在介孔S-1分子筛纳米晶体内。Pd@mnc-S1的高度集成结构确保了Pd纳米颗粒的高热稳定性和化学稳定性。S-1分子筛固有的多孔结构赋予Pd纳米颗粒对一系列类型反应的大量形状选择性，包括氢化、氧化和C-C偶联反应。介孔以及沸石载体的纳米结构的引入确保了传质效率，从而确保了实际应用中的高催化活性。

如方案1所示，一种简单的one-pot法被应用于由二氧化硅纳米颗粒和氯钯酸合成Pd@mnc-S1。在我们之前的工作中Kirkendall生长机理已经得到了很好的研究，[ 8 ]改进的Kirkendall生长过程在这里得到了很好的控制，以确保Pd纳米粒子完全封装在介孔S-1分子筛纳米晶体内部，而不是在其表面。在二氧化硅纳米颗粒和氯钯酸的混合分散体中加入少量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），以防止在将混合物的pH值调至12的过程中形成的氧化钯或氢氧化物纳米颗粒团聚（支持信息，图S1）。从混合分散体中进一步除去溶剂得到无定形二氧化硅气凝胶（支持信息，图S1）。将气凝胶被进一步移动到高压釜中，并在120℃和限量水存在条件下加热，以引发具有内置介孔的S-1分子筛纳米晶体的Kirkendall生长。分别在氧气和氢气气氛中对Kirkendall生长过程后得到的固体进行连续煅烧，以除去所有可能存在的有机组分并将钯氧化物纳米颗粒还原成金属组分。

方案1 Pd@mnc-S1的合成工艺

对Pd@mnc-S1的结构特性进行表征。Pd纳米颗粒的加入并没有干扰主体S-1分子筛纳米晶体的介孔结构和结晶度。大面积的透射电子显微镜（TEM支持信息，图S2）和扫描电子显微镜（SEM）图像（支持信息，图S3）显示形成了平均尺寸约为200 nm的S-1分子筛纳米颗粒。典型Pd@mnc-S1纳米颗粒的高分辨率TEM （HRTEM，图1a）图像显示了整个S-1分子筛纳米晶体的高结晶度，X射线衍射（XRD）图像（支持信息，图S4）进一步证明了这一点。XRD（支持信息，图S4）和能谱分析（EDS）结果（支持信息，图S5）很好地证实了金属Pd纳米颗粒的形成。根据X射线荧光光谱仪（XRF）分析，Pd纳米颗粒的质量百分比估计为1.7 wt% （数据未显示）。相应的元素映射图像（支持信息，图S6）进一步显示了Pd纳米颗粒在S-1分子筛纳米晶体中的均匀分布。

图1 （a）HRTEM图像 （b）N2吸附/解吸等温线 （c）典型Pd@mnc-S1样品的孔径分布

Pd@mnc-S1的多孔结构在S-1分子筛纳米晶体的HRTEM图像中更亮的区域直接反射（图1a）。N2吸附/解吸等温线（图1b）在相对压力P/ P0＜0.02时显示出急剧增加，表明存在微孔，Horvth-Kawazoe（HK，图1c左侧）孔径分布中心在0.45 nm。相对压力P/P0为0.45–0.85时的磁滞回线表明中孔的形成。Barret-Joyner-Halenda（BJH，图1c右侧）孔径分布进一步表明中孔的平均尺寸为3nm。根据N2的吸附/解吸结果，Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和Pd@mnc-S1的总孔隙体积估计分别为338 m2g-1和0.35 ccg-1。应该注意的是，平均尺寸在约30nm至200nm大小的分子筛纳米晶体之间空隙的贡献在这里可以忽略不计（图1c）。[ 8 ]然而，PVP分子可以在多孔S-1分子筛纳米晶体内部产生更多的介孔（支持信息，表S1），进一步有利于它们作为催化剂载体的应用。

图2 （a）处理后Pd@mnc-s1 TEM图像 （b）对照样品Pd/S-1分子筛在550℃煅烧后TEM图像 （c）Pd@mnc-s1在煅烧前后的粒径分布 （d）Pd/S-1分子筛在煅烧前后的粒径分布

为了确认封装的Pd纳米颗粒的热稳定性，将制成的Pd@mnc-S1样品在550℃煅烧6个小时。同时制备在S-1分子筛载体（Pd/S-1分子筛）表面上带有Pd纳米颗粒的对照样品，并对其进行了评估。如图2a、c所示，Pd@mnc-S1中Pd纳米颗粒的尺寸在煅烧过程之前（支持信息，图S7）和之后几乎保持不变。如此高的热稳定性证实了Pd纳米颗粒高度整合在S-1分子筛纳米晶体的框架内。对照样品中Pd/S-1分子筛中沉积在S-1分子筛载体表面的Pd纳米颗粒显著团聚（图2b），在550℃煅烧过程后，颗粒尺寸从2-5nm急剧增加到10-30nm（图2d；支持信息，图S8、S9）。此外，Pd@mnc-S1（Pd含量: 1.7 wt%）的XPS光谱（支持信息，图S10）进一步排除了Pd纳米颗粒大量存在于S-1分子筛纳米晶体的外表面上。显然，纳米分子筛中稳定的细小Pd纳米颗粒和简单的合成方法将有利于它们作为可持续催化剂在化学工业中的潜在应用。

致力于评估Pd@mnc-S1纳米晶体在有机合成的催化中的性能也是我们长期感兴趣得。[ 9 ]硝基苯加氢还原是生产高品质苯胺及其衍生物的重要工业反应，这个反应被认为是Pd@mnc-S1催化性能的模型反应。如图3a所示，硝基苯的氢化反应在Pd@mnc-S1上顺利进行。由于Pd@mnc-S1的整体结构，大部分Pd纳米颗粒被封装在分子筛内部，硝基苯催化转化的反应速率将在很大程度上取决于MFI分子筛微孔内部的传质效率。[ 6 ]令人惊讶的是，Pd@mnc-S1可以在2分钟内提供87%的转化率，与Pd/C的转化率（98%）相当（支持信息，图S11），其中Pd纳米粒子沉积在Pd/C的表面上。该反应在Pd@mnc-S1中转化率可在5分钟内达到94%（支持信息，表S2-S3）。对于进行的催化反应，固定的Pd纳米颗粒没有明显堵塞S-1分子筛的孔隙。更重要的是，分子筛纳米晶体的介孔和纳米尺寸缩短了基底到Pd@mnc-S1内部Pd纳米颗粒的扩散路径，从而显著加快了反应速率，使得Pd@mncS1的催化活性与未覆盖的Pd纳米颗粒相当。

图3 （a）氢化反应 （b）氧化反应 （c）C-C在Pd@mnc-s1或Pd/c上的偶合反应

典型条件：i）0.1mmol硝基苯（球体）/1-硝基萘（立方）、20mg Pd@mnc-s1（灰色）或7mg 5% Pd/c（黑色）、0.2mmol NaBH4、5ml H2O、室温，5分钟； ii）2mmol苯甲醇或2-甲氧基苄基乙醇、20mg Pd@mnc-s1、20mg K2CO3、2ml甲苯、1Mpa O2、100℃、3.5h； iii）0.2mmol碘苯/三甲基碘苯、0.6mmol 4-甲氧基苯基硼酸、20mg Pd@mnc-s1、1mmol K2CO3、80℃、30 min。通过气相色谱或气相色谱-质谱分析测定产量。

考虑到分子筛载体的形状选择性，我们进一步测试了Pd@mnc-S1在同一催化体系中的分子尺寸选择性。对于所有Pd纳米颗粒的商业Pd/C可以接触到的分子，大多数硝基芳烃的氢化反应，不管其分子大小，都可以得到相应的胺。例如，1-硝基萘在Pd/C上的转化率可以在5分钟内达到80 %，并且通过延长反应时间也可以实现完全转化。相比之下，只有极少数的一硝基萘在Pd@mnc-S1上可以转化为萘-1胺，因为大分子尺寸的一硝基萘（7.3times;6.6Aring;）不能穿过S-1分子筛的微孔（孔径: 5.3times;5.6 Aring;）（图3a）。所有这些结果清楚地证明了Pd@mnc-S1对各种硝基芳烃加氢反应的形状选择性。

Pd@mnc-S1的形状选择性一般用于各种催化反应，并不限于硝基芳烃的氢化反应。Pd@mnc-S1的使用也扩展到选择性氧化（图3b）和C-C偶联反应（图3c）。在Pd@mnc-S1上进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛是生产无氯苯甲醛最有效和方便的合成途径之一。在于苯甲醇的氧化中，苯甲醛是唯一的产物，产率为94 %。未检测到可能产生的副产物苯甲酸苄酯（支持信息，表S4）。Pd@mnc-S1的形状选择性抑制了苯甲酸苄酯的形成，因为苯甲酸苄酯的尺寸（12.4*6.3 Aring;）比S-1分子筛的孔径（（5.3times;5.6 Aring;）大。这里以2-甲氧基苯甲醇为例，正如预期的那样，由于其形状选择性，苯甲醇衍生物的氧化受到大分子尺寸的阻碍，不能在Pd@mnc-S1上进行（支持信息，表S5 ）。在钯纳米粒子催化的碘代苯和4-甲氧基苯基硼酸的C-C偶联反应中，也观察到了Pd@mnc-S1的类似形状选择性，大分子的产率非常低（图3C；支持信息，表S6、S7 ）（例如碘代苯为93 %，2,4,6-三甲基碘代苯为4%）。所有这些结果都明确地证实了Pd@mnc-S1的形状选择性对于一系列催化反应是普遍的。

此外，本文还研究了Pd@mnc-S1的可重复使用性，这是大规模实际应用的多相催化剂的一个重要问题。以C-C偶联反应为例，在精细化学中，商业Pd/C被广泛用作不对称的联芳基化合物的催化剂。Pd/C的不稳定性明显提高了相应产品的最终价格。[ 10 ] Pd@mnc-S1的循环使用通过简单地离心，从第一次反应的母液中分离催化剂并在固定条件下可直接用于下一次反应进行。如图4所示，Pd@mnc-S1保持高度活性，在连续的15个反应周期中，4 -甲氧基联苯的产率保持在93%左右。TEM观察（支持信息，图S12）进一步证明了Pd纳米颗粒的尺寸和分布在15个反应循环后几乎保持不变。根据感应耦合等离子体（ICP）结果（数据未显示），反应溶液中浸出的Pd物质的浓度低于设备的检测极限，反应过程中明显的Pd浸出也不存在。Pd@mnc-S1的良好可重复使用性显然有利于其未来的实际应用。

图4 Pd@mnc-s1催化剂在C-C耦合反应中的多种用途。 典型情况如图3所示。

总之，我们已经成功地构建了高度集成的Pd/分子筛混合物，Pd纳米颗粒封装在介孔S-1分子筛纳米晶体中。由于其独特的纳米结构和孔隙率，合成的Pd@mnc-S1显示出高稳定性和通用的形状选择性。为了促进向Pd纳米颗粒的质量转移及其最终的催化性能，催化剂载体的中孔结构以及纳米尺寸晶体是优选的。我们的合成策略增加了按需控制金属纳米粒子选择性的范围，方法是主要根据其孔径合理选择分子筛载体，而且也不显著的牺牲金属纳米粒子/分子筛二元体的催化活性。

声明：这项工作得到了中国国家基础研究计划（2

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资料编号：[2533]

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