实现高纯度胶体金纳米棱镜及其应用作为生物传感平台外文翻译资料

 2022-01-13 10:01

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胶体与界面科学

实现高纯度胶体金纳米棱镜及其应用作为生物传感平台

作者：Zhirui Guo a , Xu Fan b , Lianke Liu a , Zhiping Bian a , Chunrong Gu a , Yu Zhang b , Ning Gu b , Di Yang a,*, Jinan Zhang a,**

关键词：金 纳米结构 静电相互作用 各向异性的形状 生物传感器

摘要

利用静电聚集和形状效应通过改进的种子介导方法，实现高纯度（97％）的平均边缘尺寸为140nm和厚度为8nm的金纳米棱柱。所提出的方法在于金纳米棱柱和球形金纳米颗粒之间的稳定性和聚集潜力显著不同，其可以通过改变反应溶液中的阴离子浓度来调节。因此，金纳米棱柱自发地聚集成沉淀物，而大多数球形物仍然保留在溶液中。此外，该方法也足够灵活，可以收集高纯度平均宽度小于50nm的超小金纳米棱柱。这些纳米棱柱的结构和光学性质已经分别通过TEM，SAED，XRD和UV-vis-NIR光谱研究。这些高纯度胶体金纳米棱柱显示出显着增强的表面等离子体共振（SPR）以及强烈的近红外吸收。此外，我们还基于抗体 - 抗原识别事件诱导的SPR带的敏感变化研究了它们的生物传感潜力。实验结果表明，金纳米棱柱可以是等离子体的有希望的纳米结构系统传感器应用。

  1. 简介

精细控制金属纳米结构的形状和尺寸已经成为研究的一个活跃领域，因为金属纳米结构的光学，电学，磁性和催化性质在很大程度上取决于它们的形状和尺寸。感谢全球研究小组的努力，多重形金属纳米结构，包括二十面体，十面体，八面体，双锥体，立方体，棒状，线状，带状（色带），和其他复杂的形状，如多脚架或恒星，已在过去十年中合成。在最近几年来，金银纳米片（纳米片）因其独特的光学特性而闻名，局部表面等离子体共振（SPR）和光致发光，表面增强拉曼散射，光学涂层和近红外（NIR）光的有希望的应用吸收。通常，贵金属纳米棱柱是一类的顶部和底部平行的二维结构和a纳米级厚度。虽然厚度小于100纳米的微米级金或银金属通常被归类为纳米级，但它们并未呈现出与其胶体类似物相关的独特光学特性。此外，微米级棱镜的溶液由于其大尺寸而易于沉淀，限制了溶液相的应用。迄今为止，已经探索了各种合成方法，例如光化学，热学和生物学途径，以制备大量的胶体银纳米棱柱。然而，大多数合成的金纳米棱柱的边长都在亚微米到数十微米之间。一些关于小金纳米棱柱的报道经常会产生大量难以高效分离的其他形状结构。因为黄金比银更具空气稳定性和生物相容性，实现具有高纯度的胶体金纳米棱柱对于扩展目前的应用领域是非常理想的银纳米棱镜无法实现。

最近，哈等人。报道了小金纳米棱柱的合成：通过种子介导的十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）辅助方法。在他们的工作中，将适量的碘离子（I）引入反应溶液中以抑制沿金的 ｛111｝方向的晶体生长，从而产生基础{111}小平面有界三角形金纳米棱柱。然而，最终反应混合物仍伴有大部分（55％）球形纳米颗粒。在本文中，我们描述了我们最近关于金纳米棱柱和由上述种子合成系统产生的球形金纳米颗粒之间的稳定性和聚集潜力的研究。发现通过利用静电聚集效应，可以从原位反应混合物中获得具有优异纯度（数量密度为97％）的胶体金纳米棱柱，而无需常规离心或过滤。所提出的方法是有效的，同时足够灵活，可以获得具有良好纯度的平均边长小于50nm的超小金纳米棱柱。而且，他们的SPR属性是研究和使用生物标志物作为生物传感平台的潜力研究了人心肌肌钙蛋白I作为蛋白质传感模型。实验事实清楚地表明，金纳米棱柱可以成为等离子体传感器应用的有希望的候选者。

  1. 材料和方法

2.1.物料

十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）和聚（苯乙烯磺酸盐）（PSS，Mw 70,000）购自Sigma.三（羟甲基氨基）甲烷来自Amresco.HAuCl4，柠檬酸钠，NaBH4，L-抗坏血酸（AA），NaOH，KI，K2CO3和NaCl均购自上海国药控股化学试剂有限公司。（中国）。所有试剂不经进一步纯化直接使用。在整个实验中使用Millipore品质的水（18.2MOmega;cm）。通过将2.42g三（羟甲基氨基）甲烷和8.8g NaCl溶解在900mL水中来制备Tris缓冲盐水（TBS缓冲液）。用1.00M HCl滴定溶液直至获得8.2的恒定pH值，然后加入水以接收1000mL储备溶液。来自人心肌的人心肌肌钙蛋白I（cTnI）和使用的抗人cTnI抗体实验分析自南京医科大学第一附属医院心血管病研究所。所有玻璃器皿都用王水（HCl：HNO3体积比为3：1）清洗，并在实验前用水冲洗。

2.2. 金种子的合成

通过在剧烈搅拌下用1mL冰冷的0.1M NaBH 4还原0.4mL的25mM HAuCl 4来合成金种子。在1mL 10mM柠檬酸钠和37.6mL水的存在下进行还原。 加入NaBH4后，溶液变成红橙色，表明金纳米颗粒的产生，将所得溶液连续搅拌2分钟。 将种子溶液静置至少2小时以确保未反应的NaBH 4完全水解。 金种子在507nm处显示SPR峰，并且平均直径小于5.0nm（参见支持信息）。

2.3. 高纯度金纳米棱柱的生长与成就

金纳米棱柱的初始反应混合物通过一步种子介导的碘离子和CTABr辅助方法制备，具有新的修饰。通常，在150mL烧杯中制备100mL含有0.25mM HAuCl 4和0.05M CTABr的生长溶液。 向该溶液中加入55mu;l0.1MKI，0.55mL的0.1M AA和0.55mL的0.1M NaOH(氢氧化钠用于去原酸抗坏血酸，以获得更有效的还原性)作为生长溶液并轻轻搅拌。，当加入AA时，由于Au3 还原成Au ，CTABr溶液中金盐的橙色消失。通过向生长溶液中添加0.1mL种子溶液来引发金纳米棱柱的生长。添加后，生长溶液的颜色从透明变为浅红色，然后在30分钟内变为深红葡萄酒。将反应溶液保持在30℃并在整个老化期间保持不受干扰。实现高纯度胶体金纳米棱柱的方法有两种：当CTABr的浓度大于或等于0.05M，使反应混合物老化而没有干扰持续24小时;当CTABr浓度小于0.05 M时，将反应混合物老化12小时，然后加入NaCl直到[Cl]和[Br]的总和达到0.2M，此后，反应将混合物再陈化12小时。在老化期间，大多数金纳米棱柱沉积在烧杯的底部，并且通过倒出上清液容易收集。这些黄金将产物再分散到胶体溶液中以进一步表征。

2.4. 金纳米棱柱与抗cTnI抗体的缀合

将CTABr溶液中的高纯度纳米棱柱体离心去除多余的CTABr分子。在抗体缀合之前，用PSS聚电解质涂覆纳米棱柱表面。这是通过将2.4ml的2.5mg / mL PSS添加到30mL纳米棱柱溶液中，在长波长吸收最大值下光密度为1.0。继续反应约15分钟以完成涂覆过程。通过以3000rpm离心棱镜溶液来分离溶液中的额外PSS。将沉淀物再分散于水中并用0.2M K 2 CO 3滴定以达到8.2的pH值。然后PSS封顶纳米棱镜将溶液与过量的抗cTnI抗体（50mu;g/ mL）混合以反应30分钟。将与抗cTnI抗体缀合的纳米载体离心两次并再分散到TBS缓冲液中以形成在长波长吸收最大值时光密度为约1.0的储备溶液（洗涤缓冲液：TBS缓冲液中1％牛血清白蛋白以排除非特异性捆绑）。

2.5. cTnI与抗cTnI抗体缀合的金纳米载体的结合

在每个实验中，在室温下在涡旋混合下将1.0mL抗cTnI抗体缀合的金纳米棱柱加入到固定量（10,50,100,300,500,700和1000ng）的cTnI中。 将所得混合物温育15分钟，然后用2802S（UNICO）分光光度计记录。

2.6.描述

通过在120kV下操作的TEM（JEM-2000EX，JEOL）表征金产物的形态。 在200kV下操作的JEOL JEM-2100透射电子显微镜上记录高分辨率TEM（HRTEM）图像和选择区域电子衍射（SAED）图案。 通过使用X射线衍射仪（D / Max-RA，Rigaku）在室温下进行CuKalpha;辐射来进行金样品的XRD分析。将样品沉积在硅晶片上并在30h的2小时范围内扫描。-90。 傅里叶变换红外（FTIR）光谱在Magna FTIR-750（Nicolet）光谱仪上测量，真空干燥的样品以KBr颗粒的形式制备。通过UNICO 2802S分光光度计在波长范围从300到1100纳米下收集金样品的UV-vis-NIR吸收光谱。

  1. 结果与讨论

我们战略的关键在于球体和棱镜之间的不同稳定性和聚合潜力。在0.05M CTABr存在下进行的典型实验中，金纳米结构的生长已经通过UV-vis-NIR光谱实时监测。如图1所示，两个不同的SPR带种子添加后2分钟内出现。第一个出现在532nm处，其强度随时间增加，这表明伴随纳米棱柱的生长产生大量球形金纳米颗粒。第二个波段最初出现在930 nm处，随着生长的继续，该波段随着强度的增加而发生红移，这表明存在金纳米棱柱，并且向NIR区域移动的波段可以反映边缘长度的增加。在10分钟后，分配给纳米棱柱的SPR带的强度达到其最大值，并且意外地开始逐渐减小。与此同时，球形的SPR带仍然保持强度增加。在老化期结束时，金纳米棱柱的SPR带完全消失，仅剩下球形的SPR带，这表明生成的金纳米棱柱比球形的稳定性低得多，并且大部分自发聚集成沉淀。通过倒出上清液可以容易地收集沉淀。特别地，这些获得的金纳米棱柱体通过在水中再分散而倾向于形成胶体溶液。如图2a和b所示，上清液中的球形纳米颗粒和沉淀物中的三角形纳米棱柱都具有相对窄的尺寸分布。球形的平均直径为30plusmn;2nm。纳米棱柱沿其最长边缘的尺寸为140plusmn;25nm，厚度为8plusmn;2nm。从TEM图像计数，所收集的纳米棱柱的数密度为约97％。图2c示出了棱镜的典型HRTEM图像，其基面位于碳涂覆的铜网格上。良好分辨的条纹图案揭示了金产品的单晶，这也通过电子衍射图案证实（图2d），衍射点的六边形对称性表明金纳米棱柱的基面受{ 1 1 1}方面。晶格间距为0.25 nm的条纹对应于禁止的1/3 {4 2 2}反射，这归因于平行于{111}小平面的堆垛层错的存在。目前，我们还没有观察到这些非常薄的棱镜的堆垛层错。然而，在没有添加I的对照实验中，由于沿着金的{111}方向的快速生长速率而产生了相当多的椭球而不是棱柱，并且我们确实发现了在整个椭球上延伸的堆垛层错（图2e）。图2f是收集的金的典型粉末XRD图案棱柱。位于2h = 38.12的绝对强烈的衍射对应于面心立方金的{111}面（JCPDS No.4-0784），而属于其他面的峰非常弱。 这些观察结果表明它们的基底{111}小平面通常平放在支撑表面上。

图1所示：原位紫外-可见-近红外吸收光谱记录了纳米金粒添加后的生长过程。

众所周知，胶体金通常表现出强烈的强烈颜色因为SPR频率位于可见部分光谱。图3a和b显示了所得的照片分别为球形纳米颗粒溶液和纳米棱柱溶液。由球形金纳米颗粒组成的上清液通常是红葡萄酒。有趣的是，由于尺寸不同，高纯度金纳米棱柱溶液呈现绿色。SPR频率它还记录了形状和大小金纳米结构在确定SPR模式的数量，位置和强度方面发挥着重要作用。如图所示图3c和d，上清液主要含球形金纳米颗粒表现出约530nm的单一SPR带，而因此，金纳米棱柱解决方案呈现两个SPR带它们的高各向异性形状：一个位于760 nm处的弱峰和另一个以1055 nm为中心的强烈尖峰，可分别指定为面内四极共振和面内偶极共振]。该光谱在500-600nm范围内没有任何特征是显而易见的，这意味着球形颗粒的量非常小，为这些金纳米棱柱的高纯度提供了另一个证据。

进一步研究表明，只有当CTABr的浓度大于或等于0.05M时才发生金纳米棱柱的显着聚集。使用的CTABr越少，观察到金纳米棱柱的沉淀越少。在使用0.0125M CTABr的对照实验中，所产生的金纳米结构足够稳定，没有观察到聚集。相应的UV-vis-NIR光谱显示弱四极和强偶极共振带，证实存在丰富的金纳米棱柱（图4a）。随后的TEM观察显示，这些金纳米结构主要是三角形纳米棱柱，伴随着球形纳米结构（图5a）。为了在较低浓度的CTABr下获得高纯度金纳米棱柱，我们通过向反应混合物中添加NaCl而不是CTABr来增加离子浓度（详见2.3节）。实验结果清楚地表明金纳米棱柱的聚集和随后的沉淀在引入NaCl之后发生（图4b和5b），而球形的仍然保留在溶液中（图4c）。

是什么原因导致球形纳米颗粒和纳米颗粒之间的稳定性存在显著差异?一般来说，用ctabr辅助金纳米结构溶液的稳定性这种方法主要由两个关键因素决定:沿金表面CTA 双分子层之间的静电排斥和空间排斥，这两个因素都归因于阳离子表面活性剂CTABr。与此同时，反应溶液中的阴离子，如Br，会与金纳米结构的阳离子表面静电结合，金纳米结构的总正电荷降低。采用Br对带正电荷的金表面进行部分屏蔽，可以减小金纳米结构之间的静电斥力。一旦Br浓度足够高，正电荷的减少接近临界点，就可以克服静电斥力的影响，从而诱导金纳米结构达到可能发生聚集的近距离。同样，在CTABr浓度较低的溶液中加入后的阴离子(如Cl)也能引发这种静电聚集。另一方面，金纳米结构的形状效应是另一个方面影响其聚集潜力的重要因素。对于球形纳米颗粒，其高曲率几何允许与任何形状的颗粒有最小的接触。然而，对于纳米颗粒，它们的二维、接近零曲率的几何形状导致了彼此之间的最大接触。因此，当带正电荷的金表面被浓缩的阴离子大量屏蔽时，纳米颗粒比球形颗粒具有更高的聚集势。因此，金纳米粒的聚集和沉积是直接发生的，而大多数球形纳米粒都是在溶液中进行的。当金纳米颗粒的沉淀物被水分散后，与阳离子金表面结合的阴离子会与溶液进行解离直至扩散平衡，从而恢复了CTA 双层膜的功能，使这些金纳米颗粒再次形成胶体(图6)。此外，人们还注意到，当溶液中没有额外的CTABr时，这些金纳米颗粒在热力学不受欢迎

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资料编号：[1461]

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