人工珍珠层的仿生逐层组装外文翻译资料

 2022-01-13 10:01

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人工珍珠层的仿生逐层组装

Alexander Finnemore, Pedro Cunha, Tamaryn shean, silvia Vignolini, stefan Guldin,michelle oyen amp; ullrich steiner

珍珠层是一种技术卓越的有机-无机复合生物材料。它由由多孔有机层隔开的结晶碳酸钙血小板的有序多层结构组成。这种显微结构表现出光学虹彩和机械韧性，这些都超过了它的组成成分。珍珠层的复制对于理解这种复杂的生物材料是至关重要的，并且为用廉价而丰富的材料制成坚硬的涂层铺平了道路。制作具有生物相似光学和机械性能的钙化珍珠层仿制品可能需要遵循生物珍珠层合成的所有步骤。在这里，我们提出了一种人造珍珠层的方法，模仿自然的逐层方法来制造分层晶体多层材料。它的结构函数关系受到类似珍珠层的机械性能和引人注目的光彩虹色的影响。我们的仿生路线使用聚合物介导的矿物生长的相互作用, 结合多孔有机纤维逐层沉积。这是第一次成功地尝试复制珍珠, 使用 CaCO3。

珍珠层的生物合成过程需要一个微物种和有机物种的交响乐, 它可以控制彼此的沉积。珍珠层在外壳和上皮细胞之间的隔离空间中形成细胞外膜。这些细胞分泌多孔疏水几丁质薄片，这些薄片被酸性丝蛋白覆盖，形成矿物层之间的边界。然后，化学稳定的CaCO3无定形(ACC)前驱体相沉积到几丁质薄片上，并在那里结合形成ACC膜，从而进行矿化。几丁质和ACC的反复沉积和CaCO3的结晶形成了由有机层分离的片状CaCO3片。几丁质层的孔隙度是一个重要的结构特征，允许矿物互连，这是负责血小板之间晶体连续性，提高堆栈的机械性能。

图1a-c所示的珍珠层结构由250-500 nm厚的文石片组成，由30-90 nm厚的有机层分隔，如图1b所示。每片都是单晶的一部分，结晶度通过图1c中有机层的空穴1(矿物互连)介导的片剂堆叠而延伸。图1a中结核性鲍鱼的贝壳所显示的珍珠层的标志性虹彩是由堆叠的周期性引起的。

尽管有机/无机复合材料在自然界和技术中很常见，但珍珠层以及海胆的刺和骨架引起了科学家们的兴趣，因为这些生物能够塑造大的单晶形状，并为这些生物创造出具有特殊功能的材料。复制珍珠层很有趣，因为它揭示了生长这种生物材料的生物过程，并使我们能够在环境条件下用低成本的材料制造新型坚韧涂层。

尽管其他研究已经证实了许多导致珍珠层生物材料生长的复杂的生物化学途径，这里我们提出了一个必要的阶段，这是成功模拟珍珠层所必需的：(1) ACC在溶液中的稳定性，(2)有机表面的特异聚集和连续成膜，(3)在先前形成的矿物层上沉积多孔的、适当功能化的薄有机薄膜，(4)所形成的ACC层结晶为文石或方解石，(5)步骤1-4的循环迭代。

以前模仿珍珠母的尝试只针对这五个步骤中的一些。特别是，它们缺乏贯穿多孔有机物的矿物连续性，因此未能实现珍珠层特有的微观结构。珍珠层以前是通过重结晶鲍鱼壳的脱钙不溶性有机基质而复合成的。珍珠层的有机无机杂化原理已被应用于几种非钙质体系的创造中。

在这里，我们报告了一条通往类似珍珠层的CaCO3多层的路线，其中包括上面列出的所有五个步骤，产生了一堆结晶方解石层，通过多孔有机纤维互相连接。生长策略和最终材料都与生物珍珠层有密切的相似性。

结果

制造。实验过程如图2所示。最初，通过将玻璃基板循环浸入聚丙烯酸(PAA)和聚4-乙烯基吡啶(PVP)溶液中，逐层沉积两种聚电解质，形成连续的有机薄膜，直到获得所需的薄膜厚度(图1a)。然后将薄膜浸入ph10溶液中，溶解PAA并在衬底和PVP中诱导正电荷。由此产生的排斥相互作用导致PVP脱湿形成纳米孔，而PVP脱湿则通过UV交联得到淬灭和稳定。最后浸入PAA溶液使PVP表面与COOmacr;基团功能化，促进矿物沉积(图2b)。

图2c中的矿物生长基于ACC的生物策略。采用碳酸铵扩散技术，在PAA含量为1:5 Ca2 :Mg2 溶液中(Mg2 和PAA抑制方解石菱晶的形成)产生稳定的聚合物诱导的液体前驱体液滴，湿润端羧基基板，并结合成ACC膜，富含Mg和PAA。将这种矿物沉积技术扩展到制造大型(10平方厘米)高质量薄膜的一个关键进展是，通过气体渗透膜来确定反应体积，从而使二氧化碳在溶液中均匀分布。

ACC在高湿度下结晶，允许溶解再结晶转变(图2d)。结晶的传播通过有机孔隙发生，连接矿物层。制造一个有机双层膜(一个完整的步骤a - d的循环)可以在5小时内完成，使它可以通过重复生长许多多层。

微观结构。所得材料在形态和生长路线上都与生物珍珠层高度相似(图1a-c和d-g比较)。特别需要指出的是，通过比较生物(图1b)和人工(图1e)珍珠层断裂表面的扫描电镜(SEM)图像，我们发现400纳米厚的片具有非常相似的多层结构，纳米颗粒结构是珍珠层的特征。

图1生物珍珠层与人工珍珠层的|比较。

(a)珍珠层明亮的彩虹色照片(比例尺，5mm)。

(b)一堆矿物片剂的断裂面SEM图像(标尺，2 m)。

(c)有机晶间，允许片间垂直晶体连续性的薄膜(标尺，500nm)。

(d)人造珍珠层，颜色与a相似(标尺，5mm)。

(e)断裂面的SEM图像，显示7片排列整齐的碳酸钙片被有机薄膜隔开。

(f)方解石上PVP膜的SEM图像，其孔隙分布与(c)相似(标尺，300nm)。

(g)多孔膜的原子力显微镜(AFM)高度图像(标尺，300nm)。

我们的人造珍珠层路线的一个主要优势是制造多孔的有机晶间层，这与天然珍珠层是类似的(图1c,f,g，补充表S1和补充图S2)。这些孔洞允许在矿物薄片之间形成桥梁，提供垂直的晶体矿物连续性，这提高了珍珠层的机械稳定性。没有这些相互连接，层状结构在生长和分层过程中是不稳定的。通过修改图2中的步骤b，可以很容易地证明这一点，使有机层中没有形成孔隙。这会导致高度不稳定的分层层堆积(补充图S3)。早期的方法也受到ACC脱水引起的应力导致的非连接层分层的困扰。

气孔允许结晶在有机层间传播，这促进了跨越许多层的仿生晶体尺寸。图3a描述了孔隙在晶体生长中的作用。仅10分钟后，对非晶顶层结晶进行淬火，然后溶解剩余的非晶材料，可以看出孔隙中出现了面状的种子结晶(补充图S4和S5)。当矿物与有机物质a接触时，表面受到抑制，但结晶度仍然通过孔隙传播，这与之前的研究一致。

虽然SEM和原子力显微镜图像不能解析任何晶粒边界，但交叉偏振片之间的光学显微镜显示出晶粒尺寸在5-35mu;m范围内的多晶结构（图3b）。它比材料中任何其他长度尺度(片厚、孔大小、距离等)都要大得多。通过透射电子显微镜(TEM)选择单个片剂的区域电子衍射(SAED)(图1c,5)表征了大区域的单晶性质。考虑到有机中间层的孔隙间距很近，图1b中晶体域大小与天然珍珠层的相似性非常显著。

我们的方法允许一步一步地阐明晶体畴大小的起源。仅对单层的研究显示出与堆叠相似的晶体形态(补充图S6)。因此，晶体畴大小由第一层的成核密度决定，而第一层的成核密度可由相对镁含量控制。尽管具有较高的孔隙密度和10nm的孔径，但在连续的层中仍保留了侧向结晶形态。为了达到这一目的，有必要使通过孔隙生长的晶体具有相同的空间对称性，从而形成具有相同结晶取向的纳米颗粒形态，从而产生图3c清晰的衍射图。因此，矿物在有机薄片上的连续性对于保持柱状堆叠中所有药片的共取向、它们的晶体结构和层状结构的机械内聚是很重要的。

机械性能。天然珍珠层和人工珍珠层的相似形态可以通过相似的机械性能得到证明。首先，分别测定天然珍珠层、人工珍珠层、文石层和PVP层的平均纯应变模量为69、38、176、86和10 GPa(补充图S7)。人造珍珠层的弹性模量小于天然珍珠层的弹性模量，是其中PAA和Mg夹杂物的直接结果，见补充图S8。两种珍珠质类型的模量通过1 / Enacre =phi;1/ E1 phi;2/ E2很好地描述，其中phi;i是（1）无机相和（2）有机相的体积分数。因此，非常相似的形态导致自然/人工珍珠层的模量与文石/钙石的模量之比是相同的。

图2人工珍珠层合成的方案。

(a)将玻片依次浸入PAA和PVP溶液中各1分钟，形成连续的PAA/PVP膜。

(b)将该层转化为多孔膜:浸泡在碱性溶液中溶解PAA并通过脱湿诱导孔隙。

(c)与透气性烧杯壁紧密接触形成矿物膜。聚合物诱导的液体前驱体(PILP)液滴通过CO2扩散形成，加入PAA和Mg稳定后形成改性方解石膜。

(d)最近沉积的结晶。每一个完整的循环产生一个单一的有机/矿物双层，这是重复创建堆栈。

与模拟天然珍珠层的刚度特性相比，立方角压痕法对断裂韧性进行了定性研究(图3d)。这显示了人工珍珠层的塑性变形，在破坏固体组织的荷载作用下，表明了交替的calorg -PVP层的增韧。这一结果与文石在天然珍珠层中的增韧效果类似(补充图S8)。

光学性质。用分光光度法研究了生物珍珠层和人工珍珠层在虹彩上的相似性(图1a,d)。图4a,b为两种类型珍珠层的反射信号随入射角和波长的函数关系。这两种光谱都具有相同的显著特征:两种沿对角线跨越光谱的显著反射带对应于二阶和三阶干涉，这是多层叠加的特征。这些光谱特征的相似位置和宽度位于图1a、c的相似宏观光学外观的原点。两者之间的差异是由生物珍珠层散射增加引起的干涉带强度随角度的变化引起的。在图4c,d中，人工珍珠层的Te光谱响应与模拟的7 -双层体系进行了比较。完美的叠层具有非常窄的干涉峰值和源于其有限尺寸的微小振荡。通过引入plusmn;15nm的层厚度变化来包括不规则性产生模拟光谱，其定性地接近测量的人造珍珠层的镜面反射，如图4c，d所示。图4a，b中更宽的干涉带也来自散射，这不包括在模拟中。

有机层间的单结晶度。图1显示了晶体在一个有机层上的连续性。图1b中的选定区域衍射在1mu;m宽的区域上进行，包括有机层两侧的可比较区域（由图1a中的虚线界定）。虽然可以看到一些弱的背景斑点，但明亮的指示斑点表示单晶材料。虽然信号可能仅仅来自离子铣削过程，但可能是由少数交替排列的晶体引起的。不可能形成横跨有机孔的方解石桥的横截面。 然而，我们相信互连矿物桥是这种结晶连续性的来源，因为在它们不存在的情况下，没有结晶取向传播穿过30nm厚的无定形有机层的机制。在一叠片剂中结晶度的增加需要物理连接，图5清楚地证明结晶度确实从一层扩散到下一层。

沿着有机界面重复这些实验，始终显示结晶度从一个calorg片剂传播到下一个有机膜片段。在扫描过程中看到晶体取向偶尔会发生变化，但相邻表格之间的横向边界无法在TEM横截面中得到解决。

小颗粒组装的单晶衍射。图5a中所示的颗粒性质源于聚合诱导的液体前驱体液滴的聚集，这些液滴随后结晶成片剂。图5b中的ED图像显示，方解石纳米颗粒的聚集以单晶的形式衍射，类似于生物珍珠层。这种看似矛盾的现象在生物矿物中很常见，它表明在生物(或仿生学)条件下碳酸钙沉淀和结晶过程中颗粒状结构块的定向附着。这是无定形前驱体的结果，它形成纳米级水合液滴，形成无定形网络，然后通过单个成核事件结晶，或传播晶体基质的结晶度。它是很好的记录为生物和人工系统，从而进一步强调了仿生性质的人工珍珠层。

图4光学表征。

反射率是波长和反射角的函数，表示(a)生物和(b)含有7层珍珠层的人工珍珠层(bilayer = calorg/organic)。最大强度的波长相关角(红色)对角延伸的图像是由多层干涉造成的。

(c)模拟七层双层人工珍珠层。矿物厚度平均超过15纳米，以排除无序因素。

(d)将(b)的反射曲线与(c)中无序模拟得到的完美CaCo3/PVP多层膜的计算光谱和频谱切割进行了比较。

图5 透射电镜横截面显示结晶度的连续性。采用离子束研磨三层calorg/有机层/calorg材料，使其暴露在断面上。(a) TEM成像(标尺，20nm)和(b)电子衍射显示，在这个多孔有机层上(以a中的虚线为界)保持着伪单晶性。

讨论

我们提出了一种人造珍珠层的合成路线，它在合成路线、结构、机械性能和光学性能方面都与生物材料相似。通过仔细模仿循环沉积协议中的步骤，形成了一个有机丰富的方解石多层堆叠，在所有重要的点上近似于生物珍珠层。这些包括（1）5-35mu;m大小的多晶calorg结构，其组织在400nm厚的板中，（2）通过PVP层中的孔互连，这确保了晶体连续性。（3）复合结构产生珍珠质增强的韧性。 （4）对层周期性的良好控制再现了珍珠层的彩虹色。珍珠质的紧密复制允许测试每个生物学步骤，阐明例如有机孔结构和晶体域尺寸的相互作用。从技术上讲，这种仿生工艺预示着由低温可持续方法制造的廉价基础材料制造坚韧的表面涂层。

方法

人造珍珠层的制造。 PVP（Mn = 60kg mol -1），PAA（Mn = 1.8kg mol -1），PAA钠盐（PAA-Na，Mn = 5kg mol -1）和碳酸铵购自Sigma，并按原样使用。通过在100℃下浸入新制备的食人鱼溶液（浓H 2 SO 4：H 2 O 2 3：1重量）中1小时来清洁载玻片，然后用18.

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资料编号：[1459]

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