一种不同寻常的近红外发光性能好，热稳定性高的多核d10-d10金属配合物外文翻译资料

 2022-02-21 07:02

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一种不同寻常的近红外发光性能好，热稳定性高的多核d10-d10金属配合物

岳成阳a，严春风b，冯瑞c，吴名言a，陈连a，姜飞龙a，洪茂春 b

中国科学院福建物质结构研究所，福建福州350002;济宁大学化学系，山东曲阜273155

于2008年9月30日收到

合成了三种含有机硫配体的d10-d10过渡金属配合物Cu6(btt)6(1)、Cu4(btt)4(2)、Ag6(bmt)6·6THF(3)。其中，Hbtt表示2-苯并噻唑硫醇, Hbtt表示2-苯并咪唑硫醇，THF表示四氢呋喃。配合物1和配合物2具有相似的配位环境，是由相同的溶剂热反应结晶而成的同分异构体，但它们在结构和发光行为上存在较大差异。六核簇1表现出不同寻常的近红外发光和高热稳定性，而具有四核核心和更强的金属-金属键的复合体2则表现出与复合体3类似的强红色发射。

介绍

发光过渡金属配合物由于其具有金属···金属相互作用的能力，对其光谱行为和发射能有重要影响，目前正处于理论和应用研究阶段。在这些研究中，对近红外(NIR)材料的研究相对较少，尤其是在700-900纳米区域。据报道，由于细胞、组织和其他生物分子在这一区域几乎不显示自荧光，因此这类近红外材料已被用于生物学、诊断和治疗。

在近几十年的发光配合物研究中，与贵金属配合物Re、Os、Ir、Rh、Pt、Au相比，含有d10闭壳电子构型的Cu、Ag离子的功能材料因其资源丰富、成本低廉、无毒等特性而备受关注。这些明显的优点使Cu配合物和Ag配合物成为具有大规模生产和广泛应用潜力的优良发光材料。此外，在发光材料的设计中，由于有机硫配体的轨道能量更匹配，自旋电子密度向桥接原子的去局域化更大，因此有机硫配体常被用作邻近过渡金属位点的桥接配体。它们还可以作为溶剂热条件下原位氧化还原反应的还原剂。为了获得低能发光，我们选择了含硫配体和共轭体系与硬币金属配合;这些配体本身可以释放相对较低的能量。通过使用合适的桥接配体，我们得到了一系列具有有趣结构基序和重要性质的一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)配合物。例如，我们之前报道了一个具有752纳米发射量的亚铜络合物，它的能量发射异常低或发射波长异常长。本文报道了两种亚铜有机硫配合物，Cu6(btt)6(1)和Cu4(btt)4(2)，以及一种银配合物Ag6(bmt)6·6THF (3) (Hbtt= 2-苯并噻唑硫醇，Hbmt= 2-苯并咪唑硫醇和THF=四氢呋喃)。配合物1表现出近红外发光，这在过渡金属配合物中非常罕见，而配合物2和3在环境大气中发出红光。

实验部分

材料和分析。在爱丁堡仪器FL920型分析仪上测定了荧光光谱。热重(TG)分析采用anetzschsta 449C同时微分扫描量热仪，升温速率为15℃·min-1。收集粉末X射线衍射(XRD)模式使用铜基米-雷克南辐射X #39;Pert-Pro衍射仪(lambda;=1.5406)，2theta;的范围为5 - 85°。发电机电压为45kv，管电流为40ma。在元素分析仪上进行了元素分析。

计算细节。所有理论计算均采用GAUSSIAN03程序进行。利用B3P86杂化泛函和与S6对称和S4对称的LANL2DZ ECP基集对配合物1和2的基态平衡几何进行了充分优化。

制备Cu6(btt)6(1)。采用溶胶-热法制备了配合物1的红色晶体。在特氟隆内衬不锈钢反应器中，将CuCl2·2H2O (34 mg, 0.2 mmol)和2,2rsquo;-二噻唑(苯并噻唑)(或加二苯并噻吩)（50mg, 0.15 mmol)添加到MeOH/MeCN溶液(1:1,7ml)中。将混合物在90°C下加热3天，然后在16小时内冷却到室温。收集1的晶体，用MeCN和MeOH洗涤。产率:含铜73.9% (34 mg)。对比。C42H24Cu6N6S12的计算值: H, 1.75;C, 36.59;N, 6.10。实验值:H, 1.72;C, 36.65;N, 6.03。

制备Cu4(btt)4(2)。法1。采用与1相同的方法，但反应体系在8小时内冷却至室温。收集2的晶体，用MeCN和MeOH洗涤。产率:含铜60.9% (28 mg)。法2。在特氟隆内衬不锈钢反应器中，将CuCl2·2H2O (34 mg, 0.2 mmol)和2-苯并噻唑硫醇(或Hbtt)（33 mg, 0.2 mmol)加入MeOH溶液中。将混合物在90℃下加热3天，然后4 h内冷却至室温。收集2的粉末产品，用MeCN和MeOH清洗。产率:19.6% (9 mg)。对比。C28H16Cu4N4S8的计算值: H, 1.75;C, 36.59;N, 6.10。实验值:H, 1.80;C, 36.71;N, 6.16。

制备Ag6(bmt)6·6THF(3)。将AgNO3 (34 mg, 0.2 mmol)， 2-苯并咪唑硫醇(或Hbmt）（30mg, 0.2 mmol)和MeONa (11mg, 0.2 mmol)依次加入30ml四氢呋喃(THF)中，得到淡黄色悬浮液。搅拌6小时后，将混合物过滤出来，滤液在环境空气中蒸发。5天后分离出黄色晶体。产率:银56.8% (37.5 mg)。对比。C66H84Ag6N12O6S6的计算值: H, 4.27;C, 40.02;N, 8.48。实验值:H, 3.98;C, 39.26;N, 8.83。

确定晶体结构。配合物1 - 3的强度数据，是分别在石墨单色仪的钼基米-雷克南辐射(lambda;=0.710 73 ，温度为293 K)的条件下，用Rigaku土星70 CCD和Rigaku水星CCD衍射仪,测定的。采用SADABS程序对西门子区域探测器进行了经验吸收校正。采用直接法求解结构，所有计算均采用SHELXL97程序进行。金属原子的坐标由E图得到。连续差分傅里叶合成给出了所有非氢原子的坐标。所有非氢原子均被各向异性地细化。在骑乘模型中加入所有氢原子，用C-H= 0.96 A进行各向同性地细化。配合物1-3的结晶学数据如表1所示，键长和键角的选择分别如表2-4所示。

结果与讨论

单晶分析表明，六核原子簇1有6个由btt配体桥接而成的铜中心，图形为扭曲的八面体，如图1所示。每个铜由三个btt分子中的两个硫原子和一个氮原子结合形成一个三角几何形状。每个btt分子作为micro;3-桥联配体连接三种不同的Cu离子(氮原子连接一个铜离子和轴向micro;2-硫连接两个铜离子),这决定了一个八面体的外观，缩短了铜离子之间的距离。Cu···Cu的分离范围在3.001-3.100 A之间，接近两个CuI原子的范德华半径之和(2.80 A)，说明了Cu···Cu可能存在相互作用(图3)。分子通过在bc表面上（表面跟表面的距离为3.5027）的pi;-pi;键的交互(图2)扩大到2维网络。

有趣的是，络合物2的铜离子与络合物1的铜离子具有相似的配位环境，但整个具有四核金属核的2分子却有很大的不同。在1中形成了两个扭曲的六边形(Cu3S3)，它们由供氮原子和Cu-Cu短距离相连。然而，在复形2中，没有出现这样的六边形。1的结构比2的开放得多。在络合物2的2.662和3.051 A的结构中，存在两种铜···铜的分离，其长度小于或接近两个铜原子(2.80 A)的范德华半径之和。因此，发现金属-金属键和弱金属···金属相互作用。没有在2中找到pi;-pi;交互复杂结构(图2b)。

复合合体3的分子结构与复合体1相似，在复合体1中，六核团簇有六个由bmt配体桥接的Ag中心(图3)。络合物3在3.149 A和3.238 A有两种Ag-Ag分离，它们都小于两个银原子的范德华半径之和(3.40 A)，这说明了Ag-Ag键的存在。溶剂分子THF位于团簇之间，很容易被移走。用乙醚清洗后，新制备的淡黄色晶体立即变白。少量四氢呋喃润湿后，灰白色样品可恢复淡黄色，说明此处的3可能是具有选择性吸附作用的多孔材料。

表1。配合物1-3的结晶学数据

表2。为1a选择键长(A)和键角(deg)

表3。为2a选择键长(A)和键角(deg)

表4。为3a选择键长(A)和键角(deg)

图1所示。铜离子在1(左)和2(右)中的配位环境。3和1相似。

图2。配合物1 (a)和2 (b)的填充结构

图3。络合物1(左)和络合物3(中)的六核核核与络合物2(右)的四核核核核核的四面体畸变形成的八面体团簇。

铜盐与dbt的溶胶-热反应生成非常精细的1的红色晶体或2的淡黄色晶体，在这两种情况下，它们的原始dbt分子在加热过程中被分解为Hbtt。结果表明，上述反应体系的冷却速率对1和2的产率有显著影响。将反应体系16h内冷却至室温，得到六核金属核的红色结晶1，8h内冷却至室温，形成四核核的黄色结晶产物2。当冷却时间仅为4h时，得到黄色粉末产物，经XRD证实为络合物2。络合物2的结晶程度对冷却速率敏感，这可能是由于络合物2的生长速率较低所致。因此，较慢的冷却速度有利于上述络合物的结晶。配合物1和2的合成似乎有几种不同的途径，它们的晶体甚至可以从相同的底物以相同的生产流程一起生长。很明显，这个反应导致了铜的原位氧化还原过程，这是我们小组之前已经证实的。同时，我们也进行了相同的实验，在酸性反应滤液中加入Ba2 缓冲液，得到少量白色沉淀，以符合机理。值得注意的是，用Hbtt和Cu盐代替dbt和CuCl2直接应用于制备中，也可以得到络合物1和2，但收率较低。

络合物1最引人注目的特征是其不寻常的近红外发射，这是过渡金属络合物勘探中非常罕见的现象。如图4所示，在室温下，固体样品的激发产生强烈的近红外发射，峰值为861 nm。298 K时保持固态时长是微秒范围(7.41micro;s),这表明磷光发射,最有可能与自旋禁阻三联体亲子有关系。因此，相关的激发态具有三重自旋多重性。时间分辨辐射测量结果表明，近红外辐射呈现单指数衰减动力学，衰减时间为1，表明在均匀环境中存在一个发光团。值得注意的是，这种低能发光是不寻常的，据我们所知，代表了迄今为止d10过渡金属配合物6中最低的能量发射或最长的发射波长，包括我们报道的752纳米的记录。

配合物2具有较强的金属-金属键，与1的配位方式相似，在621 nm处产生了较强的红色发射，这是出乎意料的。和自由Hbtt配体化合物的发光性质(lambda;max = 654海里)相比,配合物1和2的排放似乎分别广泛红移和蓝移。络合物3在656 nm处有红色发射，固态时长在微秒范围(0.197micro;s),表明了是磷光发射。与络合物1相似，时间分辨发射测量表明，复2和复3的发射也遵循单指数衰减，衰减时间为1。与自由Hbmt在526nm处的绿色发光相比，复合物3的发射呈现明显的红移。当冷冻到77k时，复合物1和3的排放分别转移到波长更长的898和678纳米。相反，在608 nm处有2个蓝移峰值发射(图5)。

据我们所知，大多数含dCu-Cu小于或接近两倍于Cu的范德瓦尔斯半径(1.4 A)的配合物具有较低的能量发射。此外，波长较长的发光来自于涉及多个金属中心的激发态。这意味着铜-铜距离在铜配合物的光致发光中起着关键作用。随着金属-金属距离的增加，配合物1的能量发射比2低得多，这是一个例外。据我们所知，对于含较长Cu-Cu距离(3.001-3.100 A)的配合物的低能量排放的研究相对较少。与以往报道的金属-金属距离对发射光谱起主导作用的结果相比，络合物1的发射还受到其他关键因素的影响。这说明复1的激发态非常复杂，单纯的激发态模型可能并不准确。事实上，已经有一些理论发表来解释铜配合物的电子跃迁机制，但这些配合物的光致发光目前还没有很好的理解。

图4。室温下配合物1-3的固体激发(左)和发射(右)光谱。

图5。固体激发(左)和发射(右)光谱的配合物1-3在77k。

图6。计算了1(上)和2(下)的LUMO和HOMO前沿轨道的电子密度分布。

图7。配合物1和2的XRD图谱(黑色，计算样品;蓝色,as-synthesized样本)。

图8。空气和氮气条件下配合物1的热重分析。

图9。空气和氮气条件下配合物2的热

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