通过检测WO3-metal-gC3N4（金属为 Cu，Ag，Au）的电荷转移过程揭示Z-方式光催化剂中电子介体的费米能级的关键作用外文翻译资料

 2022-02-21 08:02

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通过检测WO3-metal-gC3N4（金属为 Cu，Ag，Au）的电荷转移过程揭示Z-方式光催化剂中电子介体的费米能级的关键作用

摘要

Z方案光催化体系由于其独特的电荷转移行为，具有较高的氧化还原能力，因此在难降解污染物的降解和水分解方面具有优势。作为Z方案系统的关键组成部分，电子介体在电荷载流子迁移中起着重要作用。根据能带理论，我们认为当电子介体的费米能级介于光系统II（PS II）和光

系统I（PS I）的费米能级之间时，界面能带弯曲促进了通过Z方案机制的电子转移，而充电

在其他情况下，由于能量带阻挡层将在半导体 - 金属界面处形成，因此转移受到抑制。在此，通过增加的羟基自由基生成和改进来证实该推论WO3-Cu-gC3N4（具有所需的费米能级结构）上的光电流，其在WO3-Ag-gC3N4或WO3（WO3（未示出）上均未观察到）WO3-Au-gC3N4。最后，证明了WO3-Cu-gC3N4上4-壬基酚的光催化降解率高达WO3-gC3N4的11.6倍。进一步证明了Z方案系统中合适的电子介体的必要性。该研究为Z-方案光催化体系的合理构建提供了科学依据。

关键词：Z-方案，电子介体，费米能级，电荷转移，光催化

介绍

Z-方案光催化系统是一个双光子过程，模仿自然光合作用中的Z-方案机制，通常由两种光催化剂（分别模拟PS I和PS II）和电子介体（离子氧化还原梭或固体电子介体）组成。在光照下，在PS II上光生成的电子和在PS I上光生成的空穴被解决方案中相应的氧化还原梭捕获或通过固体电子介体相互重组，因此保留了PS II上的相应空穴以及PS I上的电子。由于上述独特的电荷转移方式，在Z-方案系统中同时保持高还原和氧化能力，并且由于还原和氧化催化位点的空间分离，显着抑制了不希望的电荷载流子复合。此外，通过利用具有不同能带结构的PS I和PS II的组合，与具有与Z-方案系统相同的氧化还原能力的单组分光催化剂的激发相比，允许捕获较低能量的光子。Z方案系统的上述优点得以实现

这种光催化体系具有优异的污染性能降解，水分裂，CO2减少，和其他应用程序。然而，构建Z方案系统的成功非常有限。这归因于缺乏理解和控制这种系统中光催化剂之间的电荷载体转移行为。

作为Z-方案系统的关键组分，氧化还原介体在电荷载体迁移中起重要作用。 固体电子介体，如Au，银和石墨烯，与溶液中的离子氧化还原梭相比，显示出优越性，因为前者能够避免反应并使材料易于回收。然而，值得注意的是，“PS I-介体-PS II”结构对于构建具有固体电子介体的Z-方案系统是必需的，这意味着介体需要与两种半导体接触。根据能带理论，由于固体电子介体和半导体的费米能级之间的差异，当两种物质紧密接触时电子将从半导体流向金属或相反方向，直到费米能级为双方互相矛盾。因此，由于电子积累或耗尽，半导体的能带在接触界面处向下或向上弯曲，这被认为对界面电荷具有显着影响。

方案1.分离的PS II和PS I光催化剂的能带结构（a），形成Z-方案系统后的能带弯曲和产生的界面电荷转移行为：无电子介体（b），以及原始费米能级电子介体分别位于（c），高（d）和低（e）之间，分别位于PS II和PS I之间传递。在这方面，考虑到电子介体，PS I和PS II的费米能级的相对位置，在光催化剂（PS I或PS II）和电子介体之间的界面处具有不同能带弯曲的三种类型的系统可以形成，如图所示方案1.很明显，第一类系统的能带弯曲促使PS II导带上的电子与PS I价带上的空穴重新结合（方案1c).相比之下，观察到能带障碍mediator-PS I接口和PS II-mediator接口，用于第二类和第三类系统（方案1d，e）分别以类似于所谓的Z方案机制的方式对电荷载流子转移不利。因此，具有第一类能带结构的PS II-介体-PS I系统，而不是具有其他

两种类型的能量带结构，预期将享有源自Z-方案机制的出色性能。

图1.WO3（a）和gC3N4（b）的Mott-Schottky图（实验条件：pH=0，温度= 25°C，饱和甘汞电极（SCE）作为参考电极），WO3（c）和gC3N4（d）的价XPS，WO3（e）和gC3N4（f）的DRS。

为了验证上述推论，在此，将WO3和石墨C3N4（gC3N4）纳米片分别作为PS II和PS I，我们将研究电子转移通过使用不同的电子转移介体，它们在三种能带弯曲中的行为。首先，WO3和gC3N4的能带结构由下式确定Mott-Schottky图（图1a，b），价带X射线光电子能谱（XPS）（图1c，d）和紫外 - 可见漫反射光谱（DRS）（图1e,f).结果表明，费米能级（E f ），价带与费米能级之间的能隙（E变频调速）， WO3的能带隙为0.57 eV（vs NHE），2.45 eV，和分别为2.92eV，而gC3N4的相应值分别为-0.35eV（vsNHE），1.78eV和2.80eV。这些数据和两个半导体的能带对准示意性地示出方案2.

方案2.WO3，gC3N4和金属（Ag，Cu，Au）的相对能带水平

因此，我们选择Ag，Cu和Au，其工作功能为4.0plusmn;0.15eV，4.65plusmn;0.05 eV，与真空水平相比为5.1plusmn;0.1 eV，分别作为WO3和gC3N4之间的电子介体。如图所示方案2Ag，Cu和Au的费米能级分别位于WO3和gC3N4之间，分别高于和低于WO3和gC3N4。不同的费米能级位置导致WO3和gC3N4在半导体-金属界面处的不同带弯曲，以及WO3-gC3N4的能带结构电子转移平衡后，WO3-Cu-gC3N4，WO3-Ag-gC3N4和WO3-Au-gC3N4对应于方案1b-e。因此，预期WO3-Tu-gC3N4体系具有比WO3-Ag-gC3N4或WO3更高的还原和氧化能力。 WO3-Au-gC3N4系统，需要通过本研究中的详细测试进行确认。

实验部分

2.1. 纳米多孔WO3和超薄gC3N4的制备

通过在60V下将钨片阳极氧化30分钟，然后在NaF和HF混合物溶液中在40V下再进行30分钟阳极氧化，制备纳米多孔WO3，通过在550℃下将gC3N4块体退火150分钟来制备超薄gC3N4纳米片。

2.2.制备WO3-metal-gC3N4（金属= Cu，Ag，Au）光催化剂。通过以下步骤制WO3-metal-gC3N4（金属= Cu，Ag，Au）:( 1）Cu，Ag和Au为通过恒电位法电沉积到WO3片上含有0.5M H2SO4的1mM Cu（N3）2 ，AgN3或HAuCl4溶液。对于Cu，沉积电位为-1.1V vs SCE，对于Ag和Au，沉积电位为-0.6V对SCE。电沉积60-120秒后，用去离子水洗涤样品并在真空下干燥。（2）将gC3N4纳米片从含有100的异丙醇溶液电泳沉积到WO3-金属材料上100mg·L minus;1 的gC3N4 与Mg（N3）2 ·6H2O（100mg·L minus;1）作为质子化试剂。然后，在WO3-金属阴极和Pt片阳极之间施加150V的偏压20秒。最后，在室温下干燥WO3-metal-gC3N4（金属= Cu，Ag，Au）。

2.3.表征样品的晶体结构式

使用X射线衍射仪（XRD，EMPYREAN）通过检测刮削的WO3-Cu-C3N4粉末的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，证明存在C3N4，分光光度计（VERTEX 70，Bruker），以KBr作为参考样品。并且用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250XI，Thermo Fisher Scientific）和AlKalpha;X射线照射（1486.6eV）分析样品的元素状态。使用S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi Co.，Japan）观察WO3-metal-gC3N4（ 金属 = Cu， Ag， Au） 体系的形态。 在Shimadzu UV-2450分光光度计上记录WO3-Tu-gC3N4的化学稳定性试验中的紫外-可见漫反射光谱（DRS）和光学吸光度变化。在Na2 SO4电解质（0.1M）中测量光电流强度，并且在H2SO4电解质（0.5M）中以1kHz的频率测量Mott-Schottky图。电化学站（CHI660D，上海晨华仪器有限公司，中国）采用传统的三电极配置。

2.4. 检测羟基自由基（bull; OH）。

bull;WO3板表面的OH，钨板上的gC3N4，通过光致发光（PL）技术检测WO3-gC3N4和WO3-metal-gC3N4（金属= Cu，Ag，Au）样品。用荧光光谱仪（Hitachi F-4500）测量对苯二甲酸作为探针分子。详细的实验步骤如下：在环境温度下，样品（有效面积为将5.0cm2）放入20mL对苯二甲酸溶液（5times;10 minus; 4 /mol）含有2times;10 minus;3 mol NaOH。分别加入EDTA-Na2 或对苯醌作为h 清除剂和 bull; O 2 minus; 清除剂。使用高压氙短弧灯（CHF-XM35-500W，Beijing Changtuo Co.）作为具有可见光截止滤光器（ge;400nm）的光源。光强度为100mW·cmminus;2 ，用数字辐射计（FZ-A，光电仪器厂，北京师范大学）测量。照射15分钟后，取出2mL反应溶液，测定2-羟基对苯二甲酸在425或440nm的PL强度。

2.5. 光催化反应。光催化降解

WO3，gC3N4，WO3-gC3N4和WO3-金属-gC3N4上的4-壬基酚的反应（金属= Cu，Ag，Au）系统用于评估光催化剂的光催化能力。在光催化过程中使用与bull;OH检测实验中相同的光源和光强度。在光催化过程之前，将一个WO3-metal-gC3N4（金属=Cu，Ag，Au）片（有效面积为5.0cm2 ）放入25mL的4-壬基酚溶液（1times;10minus;

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