一种在可见光范围内制备具有可调发射的聚合物/纳米复合材料的有效办法外文翻译资料

 2022-04-05 09:04

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附录A 译文

一种在可见光范围内制备具有可调发射的聚合物/纳米复合材料的有效办法

摘 要

通过将单色CdTe nanocrystals（NCS）掺入聚（对苯撑乙烯基）（PPV）前体[ PPV的锍聚电解质前驱体]而获得了在整个可见范围内发射的材料（400～800 nm）。首先，将PPV前体和聚乙烯醇（PVA）的混合溶液在100℃下热处理3分钟，将PPV前体的量子产率（QY）提高到50%，然后将单色CdTe NCS加入到混合溶液中。引入PVA是降低PPV前体和CdTe NCS之间静电相互作用的必要条件，提高了它们的相容性。减少的静电相互作用消除了NCS之间以及NCS和PPV前体之间的F -斯特共振能量转移（FRET）过程，这使得聚合物和NCS的功能整合。因此，可以通过简单地改变NCS的尺寸和数量来实现几乎任何国际委员会的聚合物/纳米复合材料的坐标。特别地，当CdTe NCS的发射波长为559 nm时，获得具有CIE坐标（0.337，0.332）的纯白光发射材料。

关键词：纳米晶，聚对苯撑乙烯，CdTe，聚乙烯醇

水半导体纳米晶体（NCS）是已知的，其可调谐发射光谱跨越UV到近红外区域，高光致发光量子产率（PLQYs），和生物相容性。因此，他们目前正在深入研究其在量子点激光器（1—3）、发光二极管（4—6）、生物标记（7—13）和其他领域的水半导体纳米晶体（NCS）是已知的，其可调谐发射光谱跨越UV到近红外区域，高光致发光量子产率（PLQYs），和生物相容性。因此，他们目前正在深入研究其在量子点激光器（1—3）、发光二极管（4—6）、生物标记（7—13）和其他领域的潜在应用。例如，Klimov和同事使用化学合成的NCS获得了大的光学增益，这允许在量子点激光器领域应用这些NCS〔3〕。钱等。合成的水溶性CdHgTe/CdS NCS在600～830 nm的光致发光（PL）发射，用于活体动物成像（10）。尽管NCS已取得的成就，但仍存在一些缺点，如加工性差和不稳定性，限制了它们的进一步发展和应用。

许多研究小组已经将聚合物材料的使用作为改善NCS性能的途径，但仍存在两个问题。一个是如何确保NCS与聚合物之间的相容性，因为NCS由于其比表面积大而容易聚集。在我们以前的研究（14）中，使用双键的两亲性表面活性剂通过静电作用力将NCS从水相转移到油相中，然后与表面活性剂在NCS表面上共聚。该体系中的NCS作为交联点，从而提高了NCS与聚合物的稳定性和相容性。另一种是如何调节和整合NCS和聚合物的性能，包括机械性能、光学特性和智能响应特性。例如，由Rubio Retama等人制备了具有CdTe NCS的热敏性聚（N-异丙基丙烯酰胺）微凝胶。〔15〕提高了NCS的稳定性，同时实现了热响应函数

由于白光发射材料在全彩显示器和照明光源中的应用，近年来得到了迅速的发展。为了制备白光发射材料[16—19 ]，合成了各种聚合物。通常蓝色、绿色和红色是获得白光发射所需的基本颜色〔20, 21〕。两个互补色分子也是不错的选择[ 22 - 24 ]。例如，王等人。制备包含两个有色发色团发射的单一聚合物白光系统〔24〕。许多组已经开发了其他方法来制备不使用聚合物的白光发射NCS，因为制备过程一般更容易[25 ]。然而，问题在于传统的白光发射需要多色NCS的使用，这导致NCS之间的F -共振共振能量转移（FRET），因此材料的效率保持相对较低。近年来，合成了CdSe NCS和Mn掺杂ZnS NCS，并获得了高质量的白光发射（26, 27）；尽管FRET工艺被消除，但其稳定性仍然是一个有待解决的问题。因此，使用NCS制备白光发光材料仍然是一个挑战。

Poly（对苯撑乙烯）（PPV）及其衍生物是重要的功能聚合物，在晶体管、光伏器件和发光二极管（28—33）中有应用。然而，PPV前体（PPV）的磺化聚电解质前体很少被关注，它是水溶性的，具有高的量子产率（QY），并且易于加工。首先，PPV前驱体是一种聚电解质，可作为静电组装过程中的积木。在这项工作中，我们研究了PPV前体的PL性能，主要集中在如何整合PPV前体和CdTe NCS的PL性质，以获得在整个可见范围内的发射，以及如何实现发射的颜色的可控调节。我们表明，在整个可见范围内的发射可以容易地通过调整NCS的大小和数量来获得。制备了PPV前体/CdTe NC/聚乙烯醇（PVA）复合溶液，用国际原子能委员会（CIE）色度坐标（0.337，0.332）进行纯白光发射，并详细讨论了白光发射过程的机理。

2.实验段

2.1 PPV前体的制备

PPV前体的制备可以在其他地方找到（28—33）。简单地，将10毫升0.4 mol/L NaOH加入到10毫升0.4 mol/L的对甲苯基二（四氢噻吩氯化物）溶液中。这个溶液在冰浴中冷却到0到5℃。该反应允许进行1小时，然后通过加入0.1 mol/L HCl水溶液中和反应溶液终止。PPV前体水溶液经去离子水透析一周。PPV前驱体的结构在电子支持材料（ESM）的方案S-1中给出。

2.2制备的CdTe NCS

在3-巯基丙酸（MPA）作为稳定剂的存在下，在pH为9的条件下，加入新鲜制备的NaHTE溶液，在pH为9的1.25times;10 - 3 mol/L的N2饱和CdCl溶液中制备了CdTe NCS的前驱体溶液。然后，对前驱体溶液进行回流，以控制CdTe NCS的生长。Cd2 /MPA/HTE的摩尔比为1:2.4:0.2。

2.3对复合溶液发出的颜色的操作

PVA2099（Mn＝88 000, 99 %水解）溶液的质量分数为10%，PPV前体溶液的浓度约为0.1重量%。PVA溶液与PPV前体溶液混合，质量比为7:3。然后混合100℃加热几分钟，以增加溶液的QY，然后加入以上的CdTe NCS溶液。通过改变CdTe NCS的尺寸和CdTe NCS溶液的量，我们可以控制发射的颜色以及色度坐标。

2.4表征

紫外-可见吸收光谱用岛津3100紫外可见近红外分光光度计记录。在岛津RF 5301 PC荧光分光光度计上获得荧光光谱。激发波长为365 nm。以奎宁为原料，在0.5 mol/L H2SO4水溶液中，室温下测定了NCS和配合物溶液的PLQY作为PL参考物。用HyoBa Join Yvon FL3-TCSPC分光光度计记录发光寿命，时间分辨率约为100 ps。在室温下在室温条件下进行全光测量。Zeta电位测量使用Zeta放大器纳米ZS（马尔文仪器）。在200 kV操作的JYOL2010电子显微镜上记录透射电子显微（TEM）图像。傅立叶变换红外（FT-IR）光谱用KBR窗口记录在NICOLET化身360 FT-IR分光光度计上。光的颜色是由CIE（国际委员会1931）色度系统识别的。任何颜色都可以用CIE图上的色度（x，y）坐标来描述（例如图6所示）。

三。结果与讨论

3.1 PPV前驱体的PL性质

在ESM中描述了PPV前体的结构。通常，消除反应发生在PPV前体的侧基中，这通常导致在环境条件下的共轭支架，导致蓝光发射[28 ]。我们监测了PPV前体的PL性质随储存时间的变化。从图1可以看出，紫外吸收和PL发射光谱的形状在制备后五周内几乎没有变化。最大值总是位于315 nm处的紫外吸收和430 nm的PL发射光谱。这表明PPV前体的电子结构随时间保持不变。表1中显示了PPV前体在不同储存时间后的QYs。新制备材料的QY为31.2%，1周后提高到40.4%，2周后降至38.2%，随后几周达到稳定状态。我们认为消除反应对PPV前体的PL性能有两个影响。一个是部分共轭链的含量增加导致QY的增强。另一种是当产生大量共轭链时，pi;-pi;共轭的积木相互接近，导致QY减小。这两种效应相互抵消，导致QY变化的平台。PPV前体中的链间相互作用的存在由图1（b）中的PL谱证实。位于460 nm处的肩峰，尽管它没有特别的标记，可以被分配到链间相互作用[ 34 - 37 ]，而主峰被分配到单链激子复合。结果，发射可能涉及单一的或多个不具有光谱可区别性的共轭链。在370 nm处的吸收峰也是如此。因此，在储存时，PPV前体的QY最初增加，在两周后降低，并且在接下来的几周内几乎保持不变[38, 39 ]

表1 PPV前体和PPV前体/PVA共混物在加热前后的PLQY。PPV前体保存在4℃以下，在环境条件下进行测定。

3.2 PPV前驱体/聚乙烯醇共混物的PL性能

为了提高CdTe NCS与PPV前体的相容性，有必要将PVA引入到该体系中。从图S-1可以看出，PVA的引入不影响PPV前体的峰值形状和位置，这表明PPV前驱体的电子结构不受影响。然而，它对PPV前体的QY有重要影响。从表1可以看出，PPV前体/PVA混合溶液在不同贮存时间下的QYs均低于PPV前体本身在相同贮存时间后的QYs。我们将PPV前体/PVA溶液在100℃加热3分钟，表1清楚地表明加热后QYs明显改善。正如其他地方提到的那样，这一加热过程一方面导致部分共轭链的形成，导致QY的改善。此外，通过分离PVA聚合物链，可以减少pi;-pi;堆叠猝灭效应。因此，我们获得了PPV前体/PVA混合溶液的更高的QY。由图2证实，PPV前体在聚合物共混物中的PL寿命分别为Ta 1和2480 ps，分别为1和2480 ps，分别为86.74%和13.27%。这里，TAO 1与单链辐射衰变有关，而TAO 2与链结构相关，或者是由于链间相互作用的结果，或者仅仅是聚合物畴的较大尺寸〔40, 41〕。聚合物共混物单链辐射衰变的PL寿命可延长至1100 ps（84.97%），聚集态结构在加热后延伸至3300 ps（15.03%）。来自单链辐射和聚集结构的PL的贡献仅在加热上非常轻微地改变，这表明PPV前驱体的形式在加热时变化不大。单链辐射衰变的PL寿命的增加导致QY的改善，而聚集结构的PL寿命的增加表明pi;pi;堆叠猝灭效应的减轻，也导致QY的增强。因此，QY在热处理之后提高了约100%，这对于获得白光发光材料而言是重要的。

图2（a）PPV前体在PVA基体存在下加热前的PL寿命和（b）PVA基体存在下的PPV前驱体在加热后，在370 nm激发，通过拟合实验数据用双指数函数Tou-TA*ε计算alpha; ~（12）12 EXP Ext TAAA。黑色方块：水作为参考。绿圈：样品的实验数据。红线：双指数函数拟合

3.3 CdTe NCS导论

CdTe NCS与PPV前驱体的结合是通过静电力实现的，如Zeta电位的变化所证实的。CdTe NCS的Zeta电位为32.5 mV，与PPV前驱体组装后为38 mV。这一过程涉及CdTe NCS表面电荷密度的降低，导致CdTe NCS的聚集，从而导致溶液稳定性差。解决这一问题的有效方法是将PVA引入到系统中。在图3（a）所示的PPV前体/CdTe NCs/PVA复合材料的FT-IR光谱中，位于3300厘米-1处的峰被分配到PVA的-OH，并且分别在2940～1和1097厘米-1处的峰分别分配给C-H伸缩振动和C-O-C伸缩振动RE。从PPV前体和PVA的反应中沉淀出来。在1655厘米- 1的峰被分配到C＝C拉伸模式，出现在600和900厘米-1之间的峰是由Ar -C键振动引起的。该FT-IR光谱证实PVA的存在，PVA的一部分与PPV前体反应形成C-O-C键。PPV前体/CdTe NCs/PVA复合材料的TEM图像如图3（b）所示。复合微球的平均粒径约为40 nm，比CdTe NCS大。图4给出了PPV前体/CdTe NCs/PVA复合物和PPV前体/CdTe NCs/PVA复合物中PPV前驱体的CdTe NCS、CdTe NCs的纯溶液的PL寿命。与CdTe NCS（TaO 1）的核态的内在结合相关的PL寿命从10 ns降低到3 ns，而与表面状态的参与相关的（TAO 2）在组装后在复合溶液中从38纳秒变为28纳秒。

图4（a）CdTe NCS溶液，（b）PPV前体/CdTe NCS/PVA复合溶液中的CdTe NCS，（c）PPV前体/CdTe NCS/PVA复合溶液中PPV前体，在370 nm处激发，通过使用双指数函数Ta- TA*pi;拟合实验数据计算alpha; ~（12）12 EXP Ext TAAA。黑色方块：水作为参考。绿圈：样品的实验数据。红线：双指数函数拟合表明CdTe NCS与聚合物之间的内在相互作用仍然是静电的，这常常导致PL寿命的降低[42, 43 ]。NCS与聚合物之间的静电相互作用能有效地稳定NCS在聚合物基体中的强度（如上所述，强的静电相互作用导致NCS的聚集）。通过将PVA引入体系中，实现了适当的相互作用强度，显著提高了CdTe NCS／聚合物体系的稳定性。从图4（c）中可以看出，聚合物共混物单链辐射衰变的PL寿命（TAO 1）下降到660 ps，聚集结构的（TAU 2）减小到1860 ps（26.56%），这进一步证实了NCS与NCS之间存在静电相互作用。聚合物。此外，PPV前驱体聚集结构对PL的贡献从15.03%变化到26.56%，证实了其在复合溶液中的含量增加。CdTe NCS的PL寿命减少，证实了聚合物与NCS之间没有发生FRET，这是多色发射的必要条件。

3.4发射颜色的可控调节

根据这种简单的方法，我们可以制备具有覆盖整个可见光范围的包括蓝色、青色、绿色、黄色、橙色和红色的复合溶液；照片如图5（a）所示。图中给出了紫外光谱和光致发光谱。5（b）和5（c），溶液的组成总结在表2中，并且相应的色度辅酶也列于表2中。PPV前驱体/聚乙烯醇混合物的蓝光发射是CdTe NCS的共同作用。其它颜色发射溶液由聚合物和NCS的混合物组成。虽然我们在以前的研究中获得了白光发射（44），但观察到的CIE为（0.27，0.37），这

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