Li(PVAOB)/PPEGMA复合聚合物电解质对锂离子电池单离子电导率的增强作用外文翻译资料

 2022-07-06 06:07

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Li(PVAOB)/PPEGMA复合聚合物电解质对锂离子电池单离子电导率的增强作用

Ali Murat Soydan1,Ayhan Bozkurt2

摘要 本文以聚乙烯醇草酸盐硼酸锂(PVAOB)和聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)(PPEGMA)为原料，制备了一系列单离子导电复合聚合物电解质。其中,PPEGMA由PEGMA聚合而成，而Li(PVAOB)是以聚乙烯醇(PVA)、草酸和硼酸为原料制得。之后将Li(PVAOB)以不同的化学计量比与PPEGMA共混，得到了一种单离子导电体系。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)技术对全部的电解质进行了表征。结果表明主客体聚合物混合的较为均匀且两者之间存在一定的相互作用，复合聚合物电解质在所测量的电导率范围内具有足够的热稳定性。文中用阻抗谱研究了PPEGMA含量对产物离子电导率的影响,结果表明最佳含量比的样品为Li(PVAOB)-60PPEGMA，这种化学计量比的样品在100 °C下最大离子电导率为3times;10minus;4 S/cm ,比纯Li(PVAOB)高约5个数量级。其离子迁移活化能(Ea )也从11.9 kJ/mol降至0.27 kJ/mol，这表明含PPEGMA的样品具有更快的离子迁移率。

关键词 聚乙烯醇 聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯) 离子电导率 单离子导体 聚合物电解质

1.引言

储能在现代社会中是一项必不可少的活动，它尤其在满足本世纪的需要中起着不可或缺的作用。由于其可充电性和高的能量密度，在过去几十年中锂离子电池(LIBs)在便携式设计行业中一直占据主导地位[1-4]。目前市场上的LIBs中使用的液态电解质，主要是通过将LiPF6盐溶解在某种有机溶剂中制得〪由于液态电解质的有毒易燃性，导致其存在安全隐患[4-6]。因此，目前的研究热点主要围绕不存在这些问题的固态聚合物电解质(SPEs)展开[7]。SPE是通过将某种碱盐溶解在特定的固态聚合物中制得，在这种固态聚合物中阳离子和阴离子都可以自由移动[8-12]。用在电池中的SPE必须具有 (a) 在室温和低温下具有高电导率[13]； (b)良好的机械强度; (C) 热稳定性和电化学稳定; (d) 与电极的相容性[14-16]几个基本特点。聚环氧乙烷(PEO)因其对多种碱性阳离子的溶解能力都较高而成为理想的主体聚合物[10, 17-19]。目前制造的使用双离子导体作电解质的锂离子电池，由于其具有从0.3到0.5变化的低Li 迁移数，电极极化,高内阻,电压损失和不必要的反应，如树突生长导致电池提早失效等副作用而降低了电池的整体性能[15, 20-22]。 避免电极极化和提高锂离子迁移数的一种可行的方法是将阴离子固定在聚合物主链上,以此来限制阴离子的运动。同时，使用单离子导体可以提高电池的离子电导率和寿命[10, 23]。 芳等人报道了一种将硼酸盐接枝到聚乙烯醇缩甲醛与草酸盐的螯合物上制成的单离子导体，其离子电导率在15-60 °C的温度范围内为10minus;6–10minus;5 S/cm。邵伟等人报道了另一种聚(对乙苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺单离子导体,它在25 °C下表现出的最高离子电导率为7.6 times; 10minus;6 S/cm。

聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、可生物降解的高分子材料，它具有优异的耐化学性〪由于其优异的性能，它在胶粘剂、纺织品、医药、生物医药等领域得到了广泛的应用。聚乙烯醇中羟基的反应是最常见的一种酯化反应[25]。 PVA还可以通过氢键和水合状态下的离子间的相互作用与硼酸进行物理交联。

二草酸硼酸锂(LiBOB)因具有生产成本低、宽的电位窗口、热稳定性好等优点而成为锂离子电池中一种具有很好的发展前景的候选电解质盐[21, 22]。

本文报道了一种新型的单离子导电聚合物电解质－聚乙烯醇草酸盐硼酸锂(Li(PVAOB))和聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)(PPEGMA)复合物的合成及其导电性能(图1)。 客体聚合物(PPEGMA)含有链接到聚乙二醇上的具有一定机械强度的甲基丙烯酸链段。作为一种柔性间隔基，它可以为锂离子提供溶解和传输的场所。共混物是以聚合物重复单元作为计量标准,用不同化学计量比的PPEGMA与主体聚合物Li(PVAOB)共混制得,并通过FT-IR、TGA、DSC和扫描电镜(SEM)技术对共混物性能进行了表征,而材料对锂离子的电导率是通过介电阻抗分析技术进行研究的〪

2.实验

2.1材料

PEGMA ( Mn =360g/mol) (图1) ; 草酸 (gt;99%)、碳酸锂(gt;99%):Sigma-Aldrich化学品公司处购得 甲苯(gt;99.9%)、偶氮二异丁腈(AIBN)、聚乙烯醇(水解度ge;98%, Mw =72000) (图2)均购自Merck ； 硼酸(gt;99%) 购自Alfa Aesar。

2.2 聚合物电解质合成

以AIBN为引发剂，甲苯为溶剂，在70 °C下通过单体PEGMA的聚合反应合成PPEGMA(图1)。聚合完成后，将甲苯在真空中蒸发掉，得到淡黄色的聚合物。

根据文献报道，聚合物电解质Li(PVAOB)由聚乙烯醇与碳酸锂、硼酸、草酸几种物质反应合成[22]。反应图式如图2所示。将硼酸和聚乙烯醇溶于蒸馏水中，在80 °C下加热5 h后再向其中加入草酸和碳酸锂，在100 °C下回流反应24 h，得到透明均匀的溶液。在进行下一步操作之前，先将Li(PVAOB)溶液冷却至室温，然后将溶液平均分为六份。将每份溶液与以重复单元为标准称取的不同摩尔比的PPEGMA(10%，20%，40%，60%和80%)混合，之后将已知Li(PVAOB)和PPEGMA含量的混合物装进玻璃瓶中并贴上标签,之后将它们放进通风橱中在室温下连续搅2 h。然后，将得到的这些共混物分别撒在贴有标签的聚四氟乙烯培养皿上，并在室温下放置一夜进行干燥。之后再将共混物放入70 °C真空干燥箱中继续进行为期48 h的烘干。

图1 聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)(PPEGMA)的合成

Fig.1 Synthesis of poly(polyethylene glycol methacrylate) (PPEGMA)

图2 Li(PVAOB)的制备过程

Fig.2 The preparation process of Li(PVAOB)

2.3定性

在衰减全反射ATR系统中，用Bruker Alpha-P型傅里叶变换红外光谱仪在4000~400 cmminus;1波数范围内对纯样品和复合材料进行扫描得到它们的FT-IR光谱〪

用美国Perkin Elmer Pyris 1型TG分析仪对纯样品和复合材料的热稳定性进行了测试,测试时将样品置于N2环境中从室温加热至750 °C,扫描速率为10 °C/min。

将聚合物电解质置于N2环境中,用PerkinElmer Pyris 1型DSC仪通过DSC测量手段对其热行为进行表征 , 扫描速率为10 °C/min。

用扫描电镜(Philips XL30S-FEG)观察样品的形貌。在用扫描电镜进行测试之前，所有样品都先喷镀一层导电金层。

将直径为10 mm，厚度约为0.5 mm的样品颗粒夹在两个镀金电极之间,采用NovoControl介电阻抗分析仪在几个不同温度下测量聚合物和共聚物样品在0.1 Hz~3 MHz频率范围内的交流电导率的变化规律〪

3.结果与讨论

3.1 FT-IR研究

纯PVA、PPEGMA和复合聚合物电解质几种样品的FT-IR光谱如图3所示〪纯聚乙烯醇在3278，2890，1143和1090 cm-1处有特征吸收 , 分别对应 O-H，C-H，C-C-O，以及C-O的特征吸收频率[22]。在PPEGMA的傅里叶变换红外光谱图中，C=O在1720 cm-1处有一个强的特征吸收峰，以及在1311cm-1和1246cm-1处可看到两个由于酯基的C-O键键长变大所产生的两个吸收谱带。除了这些，O-H和C-H分别在3474cm-1和2870cm-1处表现出吸收峰。纯Li(PVAOB)在1333cm-1和1670 cm-1处有吸收峰，分别对应于B-O键和C=O键的的反对称伸缩振动[22, 24]。3297cm-1处的吸收峰由O-H产生，这是由于Li(PVAOB)中存在强极化离子Li ，它在空气中吸收水分所致[22]。如图3所示,共混聚合物电解质中PPEGMA含量的增加会使O-H吸收峰变宽。

图3 PPEGMA和Li(PVAOB)－XPPEGMA(X=10、20、40、60和80)的傅里叶变换红外光谱

Fig.3 FT-IR spectra of PPEGMA and Li(PVAOB)－XPPEGMA(X=10,20,40,60,and 80)

3.2热分析

用于锂离子电池中的聚合物电解质其热稳定性是较为重要的一种性质，TGA(热重分析)对固态聚合物电解质(SPE)在工作中遇到热激发时可能发生的物理变化提供了一个模糊的概念[24] 。均聚物PVA和PPEGMA的热稳定度分别可达223 °C [25]和200 °C。 图4呈现了Li(PVAOB)和PPEGMA含量不同的复合材料的TG热谱图，从图上可以明显看出样品Li(PVAOB)有三个失重台阶：在100 °C左右的首次失重可能是草酸盐络合物分解的结果[26]; 第二次观察到的失重发生在100 °C－200 °C之间;而最后一次发生在200 °C以上的失重由聚合物链段分解引起〪同样，对于复合材料，Li(PVAOB)－10 PPEGMA和Li(PVAOB)-20 PPEGMA,200 °C以下的失重由草酸盐单元降解引起〪相比于其他复合物电解质,在200 °C以下,Li(PVAOB)－60 PPEGMA和Li(PVAOB)-80 PPEGMA的热稳定性更好〪显而易见,聚合物电解质的热稳定性是随着基体材料中PPEGMA所含比例的增加而增强的。

图4 Li(PVAOB)－XPPEGMA(X=10、20、40、60和80)的TG热谱图

Fig.4 TG thermograms of Li(PVAOB)－XPPEGMA(X=10、20、40、60 and 80)

用DSC(差示扫描量热法)进一步研究聚合物电解质的热行为,图5a，b中显示了这些固态聚合物电解质的熔点和结晶点，之后对所有样品的二次加热曲线进行分析。根据之前研究报道可知,PVA的Tg 为88 °C[27],PPEGMA在142 °C处显示出了一个清晰而尖锐的结晶放热峰。Li(PVAOB)-10 PPEGMA，Li(PVAOB)-20 PPEGMA和Li(PVAOB)-40 PPEGMA在降解温度附近表现出清晰而剧烈的熔融转变吸热峰〪然而,Li(PVAOB)-60 PPEGMA和Li(PVAOB)-80 PPEGMA则分别在147 °C处和142 °C处表现出结晶峰(表1)。由分析结果可明显看出，随着PPEGMA含量的增加，聚合物电解质的DSC曲线会逐渐趋向于在降解温度之前出现结晶峰。

图5 DSC曲线a: Li(PVAOB)－XPPEGMA(X=10、20和40)的DSC曲线和b: PPEGMA和Li(PVAOB)-XPPEGMA(X=60和80)的DSC曲线

Fig.5 DSC curves. a DSC curves of Li(PVAOB)-XPPEGMA(X=10,20,and 40) and b PPEGMA and Li(PVAOB)-XPPEGMA(X=60 and 80)

表1 Li(PVAOB)-X PPEGMA 电解质的汇总

Table 1 Summary of Li(PVAOB)-X PPEGMA electrolytes

3.3扫描电镜

用扫描电镜在不同放大倍数下观察Li(PVAOB)-40 PPEGMA的形貌，所得结果如图6a，b所示。样品表面产生的裂纹可能是后面镀导电层时产生的〪从图中可看到样品分散的较为均匀，共混物

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