不同尺寸纳米四氧化三铁的合成方法/包覆不同厚度的/磁响应光子晶体的制备外文翻译资料

 2022-07-06 07:07

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不同尺寸纳米四氧化三铁的合成方法/包覆不同厚度的/磁响应光子晶体的制备

磁响应光子晶体代表了在光子晶体中的一个新的趋势。相比由敏感性水凝胶制成的普通响应光子晶体而言，磁响应光子晶体最吸引人的地方在于还有许多有趣的属性，像即时的响应行为，均匀的衍射颜色等。磁响应光子晶体中磁性纳米晶体和合成要求高度可靠且简便的方法，特别是宣称为一步法的，是在聚四氟乙烯反应釜中完成反应。但这种方法有一些缺点，像消耗大型设备，因反应产生的高压而带来的安全问题和聚四氟乙烯反应釜潜在的污染问题。这些问题都限制了反应的大规模使用。因此，我们在工作中找到了一种可代替且易行的一步法合成磁响应光子晶体。这种方法能够在玻璃容器中以更温和的条件反应，像常压空气中和相对低的反应温度下。此外，有一种“富碱贫水”的合成方法，通过混合高化学计量的碱，由加入水的量来控制单元晶体的大小。这个纳米晶体的合成方法为绘制未知或不规则磁领域提供了一种新的潜在应用。

介绍：

在过去十年里，响应光子晶体引起了人们的广泛关注。他们被应用在各种各样的领域，包括传感器，光催化，防伪，印刷术，蓝相液晶等。在多种类型的响应光子晶体中，胶体组装磁响应光子晶体最吸引人的地方在于它的可逆和可协调磁元件响应特性。到目前为止已经研究出了几种方法制备磁响应光子晶体。在这些方法中，通过包覆共沉积Fe3O4或Co3O4纳米粒子，用乳液聚合制备苯乙烯胶体是一项具有创新性的方法。这项工作为响应光子晶体开创了新的视角，但并不够完美。因为低浓度的Fe3O4，磁性胶体在溶剂中的相对运动较为缓慢，所以也会出现较长的响应时间（几分钟甚至几小时）。Geet等人通过合成一种高Fe3O4含量的胶体在这个领域进行了进一步的探索，因而制备出了对外界磁性响应为超高速的纳米晶体（lt;0.1 s）。尽管如此，实验条件严格且复杂（例如整个实验过程中都需要严格的氮气保护和储备溶液的解决方案）。

近些年来，一步法合成磁纳米晶体因其简单易行的实验过程逐渐成为人们研究的热点。通常，反应过程是在聚四氟乙烯的反应釜中进行，由于密闭的环境，反应釜能产生高压，促使结晶颗粒生长。到目前为止，这种方法通常称为“溶剂热法”。这种方法因为它的可操作性，很容易称为合成磁纳米晶体（MNCs）和磁响应纳米晶体（MRPCs）的理想途径。然而，有许多问题限制了这种方法的大规模生产：首先，大型反应釜尤其是以吨为单位的反应釜成本很高；第二，反应釜产生的超高压可能导致设备的安全问题；第三，由于聚四氟乙烯反应釜在周围环境中的表面能很低，不容易被化学物质污染，但是它在高温高压的环境下可能并不会有这样的优势（部分实验证明）。因此，对于真正的大规模生产，则需要另一种可代替的方法。

为了解决上述问题，在本实验中提出了免蒸一步法为MRPCs合成MNCs。与在四氟乙烯反应釜中合成的反应相比，这种方法有更好的重现性且能够在更加温和的条件下进行。我们进行两组动态光散射实验，在重复了几次试验后，对照组的反射光谱结果表明聚四氟乙烯的潜在污染可能会导致MNCs的质量不均一。再者，虽然我们方法中的环境压力并不利于MNCs晶体的成长，但我们发现控制碱含量可以弥补这个缺陷。除此之外，MNCs晶体的大小和其他特性可以通过加水的量来控制，这种方法被称为“富碱贫水”法（RAPW）.对于在未来MRPCs的应用来说，这种简单易行，可调整的的制备方法是非常有前途的。

试验阶段：

材料：

乙二醇(EG，99.0%)，无水氯化铁(FeCl 3，97.0%；FeCl2z 2.0%；乙酸钠(NAAC，99.0%)，氢氧化钠(NaOH，99.0%)，氢氧化钾(KOH，99.0%)，四乙氧基硅烷(TEOS，99.0%)，铵氢氧化物(NH3·H2O，25.0-28.0%)，聚乙二醇(PEG)，相对分子量400)，乙醇（99%）。这些材料是从新普哈姆化学试剂有限公司购买。聚4-苯磺酸-没食子酸钠盐(PSSMA，相对分子量2000，SS：Ma=1：1)是从西格玛-奥尔德里奇处购买。其他化学品按照常规保存和使用方法使用，用足够量的分子筛（3A型）预干燥乙二醇。

MNC的合成：

采用非反应釜溶剂热法合成多金属纳米管。通常，依次添加40 mL EG、0.65 g FeCl 3、3.0 g NAAC、1.0 gPSSMA和适量H2O，装进50ml的锥形瓶中。然后选择磁搅拌用于获得均匀混合物。如果室温相对较低(15℃)，混合过程可在50℃油浴中进行，以节省时间。之后，加入0.6g氢氧化钠，形成黑色澄清的溶液，最后磁棒被移除，待测溶液加热至190℃，加热9小时。自然冷却后，得到的黑色粉末用30 mL乙醇/水混合物和30 mL蒸馏水清洗三次，分别分散在30ml蒸馏水中。（不同产品的详情列于表一）。

Fe3O4@SiO 2/PEG光子流体的合成

合成Fe3O4@SiO 2的Stuuml;ober法是一种在前人研究基础上提出的改进方法。一般为12毫升MNCs的水均匀分散(MNCs的平均尺寸约为110 nm，80 mL乙醇，4 mL氢氧化铵）混合在一个三口烧瓶里。每隔20分钟，缓慢注射进0.4ml的Teos。硅外壳的厚度由注射的TEOS的次数决定，基于Fe3-O4@SiO 2在正文中的描述，TEOS被注入三次。涂层工序是在激烈的机械搅拌和50℃水浴中进行。最后，制备的mncs@SiO 2核壳粒子用乙醇清洗三次，然后分散在聚乙二醇-400中形成一个棕色的分散体系（注：用于不规则的磁片映射）。一般情况下，我们使用的是透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为覆盖在磁铁表面的膜盖。然后，我们直接将少量的光子液体倾倒在PET膜上，在外加磁场的作用下，产品快速生成。

表1：选择性制备多功能纳米碳化物的合成条件(所有样品均以190℃制备)

这些结果是由统计结果得到的，我们从TEM或SEM图像中测量了100多个粒子。b这个调谐范围是在我们的测量设备范围之外。c在这种情况下，粒子被扭曲并粘合在一起，因此每个粒子之间没有清晰的边界。粒子（d）Te在内衬上的装载量与实际体积相比接近100%。

通过COMSOL多物理软件计算不规则永磁磁场

计算过程在一个“存在磁场，不存在电流”的模块中进行，计算的细节在之前的报告中提及。

特征描述

我们利用jem-2100f仪器获得了TEM图像。(日本JEOL)加速电压为200 kV。X光片用Rigaku D/MAX-X射线衍射仪测量了衍射图。2000年的衍射仪配备了一个铜K辐射源(0.15418 nm)。动态光散射(DLS)数据记录由马尔文仪器公司的ZEN 1600系列完成，磁性测量用物理特性测量系统(PPMS)(PPMS-9型，量子设计，美国)。室温下产生10至10KOE的外加磁场。反射光谱使用海洋光学光谱仪USB2000 在300-1000厘米，分辨率为0.30 nm(详情见图8)。在使用之前分光计用标准白板校准。

聚四氟乙烯内衬和玻璃容器的洗涤试验

每次清洗，不论是聚四氟乙烯衬里还是玻璃。容器中加入约容器容积1/3的去离子水。在快速摇晃10秒后，到处去离子水。然后重复几次。

结果与讨论

非反应釜法最具挑战性的难题是磁纳米粒子的结晶度，没有紧密密封的聚四氟乙烯内衬产生的超高压，通常MNCs的结晶度会很低。尽管如此，我们还是通过加入大量的氢氧化钠找到了另一种能大大改善MNCs结晶度的途径。加入更多的氢氧化钠能使MNCs的晶粒尺寸变大（见图1），这是因为氢氧根能沉淀Fe3O4纳米粒子（在之前的工作中已经证明）。而通过我们的实验证明其改善后直径的大小（图2）。使用RAPW法制备磁性纳米粒子，直径范围从60nm到140nm（另见表1）。当去离子水加入的量分别为75，100，125，150，200，300 mL时，产生的MNCs相应平均尺寸是143，134，117，107，91，67nm。这两个统计结果来自TEM图像(图1)和动态光散射数据(图3）呈现狭窄分布峰，它表示一个单分散的特征磁纳米粒子。产生这个现象的可能原因为:在额外的水和纳米晶体之间，氢氧根作为该体系的反应中心，由于使用“低水”的方法（理论上所有试剂都不含水），使得离子化氢氧根的离子浓度受到这个体系中自由水的限制。因此，如果铁元素的总含量来源（FeCl 3）恒定不变 ，更多的外加水意味着更多的反应核，也就呈现出直径更小的Fe3O4纳米晶体，反之亦然。

图1：MNCs的尺寸由TEM图像和统计结果(通过测量100多个粒子获得)得到，粒子的制备是通过添加(a)75 mLH2O；(b)100 mLH2O；(c)125 mLH2O；(d)150 mLH2O；(e) 200 mLH2O；(f)300 mLH2O.所有标度条均为100 nm

在普通玻璃容器中进行的实验重复性好。然而，产品的质量却不如在聚四氟乙烯反应釜中稳定。首先，聚四氟乙烯内衬经过长时间的溶剂热处理后不易清洗，相比较来说玻璃容器则非常容易（图2和中4）。而且，虽然聚四氟乙烯内衬看起来是白色干净的，但用高浓度盐酸溶液清洗后，动态光散射（DLS）结果仍显示出明显的光散射现象。这是重复五次清洗后颗粒大小的变化（图2）。因为聚合物链之间作用的范德华力为弱相互作用力，这就可能使小分子在高温高压的外界环境下嵌入反应体系中。虽然在刚刚清洗完成后的聚四氟乙烯内衬（高浓度盐酸）没有任何气味，但是在密封一段时间再打开内衬后，可以闻到一股不寻常的气味，这证明有些化学物质可能附着在容器的表面。尽管为聚四氟乙烯内衬的污染问题测试完所有的溶剂是不可能的事情，但这个结果表明，由于聚四氟乙烯内衬的性质，溶剂热法可能会存在这样的风险。此外，以前的文献说明聚四氟乙烯容器的污染问题可能并不是特例。

从X射线衍射(XRD)图(3a)和XPS结果(图5)来观察Fe3O4纳米晶体的成相情况，这与之前的研究结果完全相符。此外，我们使用Debye–Scherrer公式在计算平均初生晶体尺寸，根据311个小面积的最强峰，显示出MNCs是具有两个不同阶段的纳米团簇的层次结构，因此MNCs也被称为磁性纳米晶体团簇。下面是进一步的SAED模型正式（图3d）从最初清晰的衍射斑演变成对应的短弧，证明多晶结构的形成。另外，我们发现RAPW法制备不仅可以有效控制MNCs的大小，还可以控制最初产生的晶体大小。最初结晶的尺寸平均值随外加水的减少从17.8nm到27.5nm（如图3b）这基本上呈一种线性的趋势。因此这也提供了一个可以获得确定结晶度MNCs的新途径。

纳米MNCs的一个重要特点就是它的超顺磁性，对于四氧化三铁来说，它的超顺磁性临界转化尺寸为30nm。显然，这是要大于上述方法制备的MNCs晶体尺寸的，所以按照本文方法制备的MNCs均为超顺磁性粒子。因为我们在图中并没有观察到300开尔文下的剩磁或矫顽力，且更为重要的是，我们在不同尺寸的MNCs中发现了只有轻微差别的磁饱和值（约63.0至68.9 emu g_1)，因此这种推测通过室温下的滞后循环证实（图3c）。和以前的报告不同的是，MNCs的磁饱和值和它本身的尺寸并没有太大关系。因此，在用“富碱贫水”法合成不同尺寸的MNCs时并不用担心会减弱其磁饱和值。

图2：关于聚四氟乙烯内衬污染问题的根据

图3：MNCs的表征测试，(a)X射线衍射模式；(b)附加水量与平均初级晶体尺寸之间的关系；(c)不同尺寸的mncs磁滞回线的比较，143 nm E(a)、117 nm(b)、91 nm(c)和67 nm(d)；(d)选择性单颗粒(标度20 nm)的SAED谱

如果能够拥有合适的晶体尺寸，良好的单分散性和水中稳定性在外加磁场中，MNCs可以呈现像光子晶体(PC)这样的强光子带（图4）。在这种情况下MNCs会聚合成拥有许多重复单元的纳米链条，依据布拉格定律可以衍射可见或不可见光。对于确定尺寸的MNCs，具有基于磁场强度的可调颜色范围。在地磁场强度下，晶体尺寸相对较大，有更长的波长。相反，在高磁场强度的情况下，晶体则拥有较短的波长（图4a,b）。波长与粒子大小有明显的关系，例如：若MNCs的尺寸变小，则会发生蓝移现象（图4c，表1）。其中最有利的特征便是不同于其他材料制造的响应PC，MNCs拥有超高速的响应行为。响应光子晶体体系在磁力搅拌器驱动下进行快速搅拌，不需要进行过多的改进（ES1，视频S1）。这些研究都表明“RAPW”制备法对于技术先进的国家来说是完全可以实现的。因为MRPC几乎全都是单分散体系，所以当单位单元有一点轻微的改变时，都会对MNCs的衍射性能产生很大的影响。而关于聚四氟乙烯内衬的污染问题再一次从反射光谱中捕捉到了证据（图5）。在五次重复洗涤之后，聚四氟乙烯内衬上的产品反射峰逐渐变宽和变弱，这些峰的红移也被观察到。

图4：MNCs在外加磁场中的光子晶体行为(a)由外场(117 Nm MNC)驱动的各种颜色的数码照片；(b)117 nm MNC在不同强度下的反射光谱 磁场第四次(样品与NdFeB磁体之间的距离从5cm减小到1cm)；(c)在约120高斯的固定磁场强度下，不同尺寸的mnc的反射光谱。

图5：根据表1第6和第7条的比例，MNCs的反射光谱。在这种情况下，NdFeB磁体与样品之间的距离为5cm至1cm。

不同的方法比例制备的比较见于表2。我们采用的制备法单位主要优点是：（1

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