铁氮掺杂的垂直排列的碳纳米管用于氧还原反应的电催化剂外文翻译资料

 2022-07-07 02:07

铁氮掺杂的垂直排列的碳纳米管用于氧还原反应的电催化剂

采用具有高比表面积的垂直对齐排列的碳纳米管和酞菁铁分子制备了一种高活性的铁氮掺杂碳纳米管氧还原反应（ORR）催化剂。热解这种复合催化剂，容易将吸附其上酞菁铁分子转变为大量铁配位的氮官能团化纳米石墨烯(Fe–N–C)结构，这种结构作为单个垂直排列碳纳米管（VA-CNTs）表面上的ORR活性位点而存在。这种催化剂表现出高的氧还原反应活性，相对于标准氢电极而言，起始和半波电位分别达到了0.97和0.79 V。它具有高于3.92 电子转移数的高选择性和高电化学耐久性，在氧饱和的0.5 M 硫酸溶液中经过1000次循环后E1/2负移17 mV。这种催化剂展现出了目前报道的所有在酸性介质中纳米管基催化的最好的氧还原性能之一。如此出色的ORR性能归因于大量的具有催化活性的Fe-N-C中心的形成以及它们在单个碳管上的致密固定，同时由于VA-CNTs的介孔性质，使得更多的物质进行有效转移。

  1. 介绍

酸性介质中的氧还原反应（ORR）是能量转换系统中的关键反应，如质子交换膜燃料电池（PEMFC）。石墨烯负载的铂基材料由于其高活性已经被用于ORR中的阴极电催化剂。然而，这些催化剂价格昂贵且资源有限，所以低成本高活性的非贵金属ORR 电催化剂的进一步发展在过去的几十年里仍旧活跃。

例如，过渡金属硫化物，氮化物，氧化物和不同元素取代掺杂（如，B,N,和P）的化合物已经被广泛研究，不仅因为它们在地球上储量丰富，成本低，还因其展现出了优良的ORR 活性。自Jasinski 和Jahnke 等人的开创性研究起，便宜的金属-氮-碳（M-N-C）作为铂基催化剂替代品，引起了大量的关注，并应用于阴极 ORR。M-N-C 催化剂含有 ORR 活性位点，它是一种金属原子，如铁或钴（M）与氮（N）官能化石墨烯（C）配位，使其在酸性条件下有高 ORR 活性。热解Fe或Co，N和C前驱体的混合物可以在石墨烯上有效生成 Fe-N-C 或 Co-N-C 活性位点，表现出高 ORR 活性。然而，尽管有大量的研究，ORR 活性仍然需要进一步改进才能实现对铂基催化剂的替代。

碳纳米管（CNTs）是由石墨片卷压成的，呈圆柱状结构，具有高比表面积，高结晶度，出色的电化学耐久性和高的电化学耐腐蚀性，因此，它具有作为先进催化剂支撑材料的潜力，不同元素在碳管中的掺杂是通过化学气相沉积 （CVD） 和不同来源混合物的热解来实现的，这使得 ORR 活性得到极大的延伸。不同种类的非金属在碳管中掺杂也已经被研究，如N，B，P 的取代掺杂，或者 N 和 P，S 和 N ，B 和 N 的共掺杂。这些非金属掺杂的碳纳米管在碱性介质中展现出了高的 ORR 活性，戴和同事用N 掺杂碳纳米管展示出了与铂催化剂相当的性能， Fe-N-C 掺杂碳纳米管催化剂甚至表现出了优于铂催化剂的性能。其他基于石墨烯或石墨化碳的非金属掺杂和非贵金属掺杂材料也展现出了高活性。然而，这些高效的催化性能都表现在碱性介质当中，酸性介质中的活性不足的缺陷限制了它们在实际PEMFC 的应用。

Fe-N-C 或 Co-N-C 掺杂碳纳米管催化剂因其在酸性介质中展现的高 ORR 活性已经得到了极大的关注。通过 Fe或 Co 的金属环状化合物或螯合物修饰得到的复合材料，和作为前驱体的多壁碳纳米管 （MWCNTs），经过聚合和浸渍过程，热解产生催化活性位点 Fe-N-C 或 Co-N-C 附着在单个MWCNTs 表面。还有另一种改性方法，即通过对碳纳米管进行严格的化学氧化过程，形成了覆盖在碳纳米管外壁的纳米石墨烯部分。随后的氨热解处理 CNT 和生长纳米管所需的 Fe 原子，使得在各个 CNT 表面上形成 Fe-N纳米石墨烯 （Fe-N-C）部分。由此材料在 0.1 M KCLO4 中测试得到的 ORR 半波电位相对于标准氢电极 （RHE）为 0.76 V ，并且是目前酸性介质中最具活性的 Fe-N-C 催化剂之一。尽管已经尝试了各种方法去提高酸性介质中的 ORR 活性，但是所得到的催化剂仍然受限于活性，可能是由于催化位点的固定不足和复杂的制备工艺，这种材料的进一步的发展虽然具有挑战性，但同时也是非常必要的。

在这项工作中，我们通过热解酞菁铁（FePc）分子，使其吸附到垂直排列碳纳米管（VA-CNTs）上，开发出了简单却有丰富的Fe-N-C 活性位点附着的 CNT 催化剂。与传统的市售 CNTs 不同，VA-CNTs 有大的比表面积（asymp;1000 m 2 g minus; 1）和高度对齐的间质孔隙。以 HiPco 纳米管（(asymp;600 m 2 g minus;1）为代表的 VA-CNTs 的比表面积超过商业 CNTs 的两倍，这使得大量的 Fe-N-C 催化位点固定在单个 VA-CNT 表面。此外，对齐的间质空隙结够能确保充足的氧气，质子和水等物质的传输，从而提高 PEMFC 的功率密度。但这仍是一个具有需要解决的具有挑战的问题。

VA-CNTs 和 FePc 的简单混合产生包裹 FePc 的VA-CNT 复合材料，这是由于他们之间的 pi;–pi; 相互作用具有很强的亲和作用力，随后的热解有效地将 FePc 吸附转化为 VA-CNTs 上的有催化活性的 Fe-N-C 结构。这个过程易于形成由 Fe-N-C 活性位点包裹的VA-CNT催化剂（图1）。所得到的催化剂起始电位和半波电位分别为0.97 V 和0.79 V 相对于 RHE，在氧饱和的 0.5 M H2SO4 溶液中，表现出了已经报道的 Fe-N-C CNT 基催化剂最高的 ORR 活性。

图.1 FePc 吸附在 VA-CNT 上生成 FePc/VA-CNT 复合物，随后热解生成 Fe-N-C/VA-CNT 催化剂

图.2（a）Fe-N-C/VA-CNT 的TEM 图。（b）Fe-N-C/SWCNT 的TEM 图

  1. 结果与讨论

用透射电子显微镜（TEM）表征催化剂的形态和表面结构。图.2a 所示为Fe-N-C / VA-CNT的代表性TEM图像，有部分团聚，另外，部分原子状薄片涂覆的弯曲 VA-CNT 清晰可见，且各部分尺寸不同，几乎所有的VA-CNT 表面被均匀的涂布有一层或几层厚度的石墨烯状部分。原始 VA-CNTs 的TEM图像（图 S2，支撑材料）显示在单个管的表面没有部分覆盖物。复合物经过热解之后，来自 FePc 的拉曼光谱消失，并且只能观察到石墨碳材料的 D , G ,和2D带的信息（图 S5，支撑材料）。这些结果表明，观察到的包裹部分是通过热解 FePc 吸附物而产生的纳米尺寸的石墨烯状材料，为了比较，还表征了 Fe-N-C/SWCNT 催化剂。Fe-N-C/SWCNT 的TEM 图像显示出高度对齐成束的 SWCNT 结构。这种集束在传统 SWCNTs普遍存在，源于高度结晶的管之间的范德华相互作用（图 2b）。与 VA-CNTs 不同，对于成束的SWCNT，类石墨烯部分并不完全覆盖单个 SWCNT 表面，而仅仅是部分表面。这表明作用力强的束的形成可以避免纳米管完全覆盖，或者，由该部分导致的 SWC​​NT的不均匀覆盖可归因于管直径较窄而在热解过程中FePc更容易从SWCNT上脱附。VA-CNTs和SWCNTs的平均直径分别为3.0和1.4 nm，因此SWCNT的曲率高于VA-CNT。这个较高的曲率会削弱 FePc 和 SWCNT 之间的pi;-pi;相互作用，导致FePc在热解过程中更容易从 SWCNT 表面脱附。

通过 N2 吸附脱附等温曲线来研究催化剂的表面积和孔结构。原始 SWCNT的等温线分析显示没有滞后，而原始 VA-CNT显示出轻微的滞后现象（图S6，支撑材料）。滞后现象可归因于毛细管冷凝对介孔的不同填充和排空过程。 这些结果表明，VA-CNT是介孔结构，而 SWCNT 没有任何介孔。原始VA-CNT的介孔尺寸分布是通过使用 N2 解吸过程的 Barrett-Joyer-Halenda（BJH）模型估算得到。 观察到特征尺寸为18.7 nm的介孔结构的峰（图S6，支撑材料），其与间隙孔隙度基本一致。Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积估算原始 VA-CNT 和SWCNT 分别为1100和406 m2g-1 应该再次指出的是，SWCNT的低BET表面积是由于它们的高结晶度和直管结构而形成了束，VA-CNT由于它们的低结晶度和弯管结构，不形成束。对热解后的催化剂也进行了分析，两种催化剂都表现出明显的滞后现象，Fe-N-C / VA-CNT的孔径分布峰集中在3.9和18.4 nm，Fe-N-C / SWCNT的孔径分布峰集中在3.9 nm（图 3）。 这些结果表明热解可以有效地在两种催化剂中产生较小的介孔（3.9 nm）。尽管需要进一步说明，但是两种催化剂中较小的介孔的形成可能归因于在热解过程中纳米管的部分团聚。只有Fe-N-C/VA-CNT与18.4 nm孔径相关的弱宽峰也与原始孔隙（18.7 nm）相对应，表明原始介孔即使在热解后也保留下来。Fe-N-C/VA-CNT 和Fe-N-C/SWCNT 催化剂的BET表面积估算值分别为 504和 382 m2 g-1，Fe-N-C / VA-CNT的表面积显着降低至原始VA-CNT的一半，证明了纳米尺寸石墨烯部分在单个管表面上的局部团聚和大量固定化的作用，如图所示，

图.3（a）Fe-N-C/VA-CNT 的N2 吸附-脱附等温线。（b）Fe-N-C/SWCNT 的N2 吸附-脱附等温线。插图为N2 脱附产生的 BJH 孔径分布。

在图2a中的TEM图像中，与VA-CNT结果不同，观察到Fe-N-C/SWCNT相对于原始SWCNT的表面积略微减小。该结果表明由于其较弱的相互作用，热解过程少量固定部分较小的表面使得FePc 分子很容易脱附。

为了进一步了解N和Fe的存在，采用XPS表征催化剂。与原始碳材料相反，两种热解碳催化剂都显示出了N 1s峰和Fe 2p峰，它们都是催化位点的组分（图4）。FePc吸附在碳复合材料上的N 1s信号在398.8eV处出现单峰，这可归因于FePc中的氮-碳键合状态，如先前报道的（图S7，支撑材料）热解产生两种催化剂的N 1s信号发生显著变化，表明样品中形成了不同的氮-碳键合状态。 众所周知，对于热解氮掺杂石墨碳材料，可观察到四个N 1s峰，分别在 399, 400 401,404 eV，是由于吡啶，吡咯，季氮和氧化氮等物质的存在，

图.4 Fe–N–C/VA-CNT 和Fe–N–C/SWCNT的a）N 1S 和 b）Fe 2P 的XPS 谱图

N 1S 的解卷积分析显示，两种催化剂中氮原子的 40% 是以吡啶形式存在，20% 为吡咯形式，30%为季氮形式（表 1，支撑材料）。这些结果表明，N的物质分数与负载的碳类型无关。由于吡啶型N在芳环平面内有一对孤电子，能够与各种金属离子配位，因此它在 Fe-N-C ORR 活性位点中Fe配位点的形成起着重要作用。两种催化剂氮原子中 40% 的吡啶氮的存在表明这些催化剂具有适合于Fe-N-C形成的Fe配位点。两种催化剂在711和725 eV处也观察到两个Fe 2p峰，并且对应于自旋轨道引起的较低（Fe 2p3/2）和较高（Fe 2p1/2）能级分裂。考虑到TEM图像中观察到的纳米尺寸的石墨烯状部分，两种催化剂中铁和吡啶N的存在清晰地表明形成了Fe-配位的吡啶N-掺杂的石墨烯状部分; 即侧壁上的Fe-N-C结构充当ORR活性中心。在支撑材料的表S2中给出了催化剂中几种不同原子的相对原子浓度（原子％）。Fe-N-C/VA-CNT中N和Fe的含量比Fe-N-C / SWCNT中的高，表明Fe-N-C活性中心的固定作用很强。

为了评估催化剂的ORR活性，在酸性介质中进行循环伏安法（CV）和旋转环盘电极（RRDE）测量。O2饱和溶液中的CV曲线在0.78和0.72 V处有明显的ORR峰，对应于Fe-N-C/VA-CNT和Fe-N-C/SWCNT（图5a）。Fe-N-C/VA-CNT的ORR峰的较高正电位表明活性较高的Fe-N-C位点形成。在O2饱和0.5 M H2SO4溶液（图5b）用RRDE测量进一步研究ORR活性。Fe-N-C/VA-CNT催化剂在-1mu;A cm2的电流密度下，半波电位（E）下和起峰电位分别为0.97和0.79 V。这两个值均高于 Fe-N-C/SWCNT (0.89 和 0.71 V)。在 0.4 V 的电压下， Fe-N-C/VA-C

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