BaFe12O19单粒子链纳米纤维：制备，表征，形成原理和磁化反转机理外文翻译资料

 2022-01-05 08:01

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BaFe12O19单粒子链纳米纤维：制备，表征，形成原理和磁化反转机理

【摘要】采用静电纺丝法和煅烧法制备了BaFe12O19单粒子链纳米纤维，并在纳米尺度上对其形貌、化学性质和晶体结构进行了表征。研究发现，单个的BaFe12O19纳米纤维由单个纳米颗粒组成，这些纳米颗粒沿纳米纤维轴堆积。化学分析表明Ba / Fe的原子比为1:12，表明了BaFe12O19组成。 BaFe12O19单粒子链纳米纤维的晶体结构被证明是M型六边形。每个BaFe12O19单颗粒链纳米纤维上的单晶具有随机的取向。基于热重/差热分析（TG-DTA）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM），提出了在250、400、500、600、650和800℃下的形成机理。 对BaFe12O19单粒子链纳米纤维的磁性测量表明，室温下的矫顽力最大可达5943 Oe，饱和磁化强度为71.5emu/g。采用微磁性理论分析方法描述了单颗粒链纳米纤维的磁性行为。

【关键词】BaFe12O19 静电纺丝 单粒子链纳米纤维 形成原理 CBED EDX元素映射 高饱和磁化强度 磁反转机制

近年来，纳米级磁性铁氧体材料由于其独特的磁性和电学性质以及化学稳定性而引起了很多关注。这些特性不仅从基本方面，例如阻塞行为、纳米尺度限制和纳米磁性，而且对于它们的潜在应用，如高密度数据存储、自旋电子、生物分离、磁共振成像和磁引导药物输送系统，都具有重要意义。钡铁氧体(BaFe12O19)是铁氧体家族中的一员，具有居里温度高、磁化强度大、磁晶各向异性大、矫顽力高、化学稳定性好等显著的材料特性。它作为一种传统的永磁材料被广泛采用，最近也被用作高密度磁光记录介质和微波滤波器。由于BaFe12O19的磁性与其粒径、形状和均匀性密切相关，因此人们采用微波诱导、激光沉积、微乳液和纳米图案化等多种方法制备了纳米级BaFe12O19，以改善其磁性能。这些制造技术往往侧重于纳米颗粒。关于一维（1D）BaFe12O19纳米线的报道很少，主要通过使用纳米多孔阳极氧化铝膜作为模板的模板法制造。然而，铝离子在BaFe12O19纳米线中的扩散往往会产生不均匀的杂质，并且纳米线通常显示出低纵横比。也很难实现实际的工业生产，目前缺乏成熟的纳米技术将这些独立的纳米线构建块开发成功能性纳米器件。随着磁性纳米线在生物磁学和高密度数据存储介质等新领域的应用越来越广泛，对其制备方法提出了新的要求，其具有实现大规模生产高质量独立式1D磁性纳米线的潜力。静电纺丝提供了这种可能性。

静电纺丝是一种利用电荷从液体中提取非常细的纤维（直径在微米或纳米尺度上，长度可达千米）的过程。生产纤维的第一份重要的电纺报告始于1934年，当时A.Formhals提交了一项专利，该专利将电纺描述为一种形成精细纺织纤维的工艺。由于制造方法简单，成本低，生产率相对较高，静电纺丝与加热处理相结合已被广泛采用于各种1D纳米材料。许多类型的材料，包括金属、金属氧化物和铁氧体纳米纤维都适用。然而，很少有关于M型BaFe12O19纳米纤维的报道。这是因为形成1D M型BaFe12O19纳米纤维需要在零局部空间限制下进行非常高温的加热处理，无论是在微尺度还是纳米尺度上都极不利于形成1D结构。

本文首次采用静电纺丝和高温热处理相结合的方法制备了BaFe12O19单粒子链纳米纤维。已经系统地研究了BaFe12O19单粒子链纳米纤维的形貌、结构、化学和磁性特征以及生长机理。人们认为，单粒子链纳米纤维的新结构形式具有重要意义，将有助于将BaFe12O19扩展到生物磁学和高密度数据存储介质的新领域。

图1.（a）BaFe12O19纳米纤维的代表性SEM图像。 插图显示了它们的直径分布的定量分析。

（b）在空气中在800℃下煅烧2小时的各个BaFe12O19单粒子链纳米纤维的明视场TEM图像。

（c）在（b）中用红色方块标记的颗粒的晶格分辨率HRTEM图像。

（d）在800℃下煅烧2小时，从大量BaFe12O19纳米纤维中检测到的XRD图谱

结果和讨论

BaFe12O19单粒子链纳米纤维的形态和化学分析。通过SEM和TEM观察了BaFe12O19纳米纤维在800℃煅烧2h的形貌。图1a显示了煅烧的BaFe12O19纳米纤维的代表性SEM图像。在煅烧过程中去除聚偏氟乙烯后，每根纳米纤维都能看到连续的结构和几乎均匀的直径。大多数纳米纤维的平均长度约为150mu;m，而平均直径为70nm。定量分析(图1a插图)显示，BaFe12O19纳米纤维的直径平均为70 nm，范围为50-100 nm。

图1b显示了几种BaFe12O19纳米纤维的透射电镜图像，这进一步揭示了它们的微观结构。可见，单个的BaFe12O19纳米纤维是由沿纳米纤维轴堆积的单个纳米颗粒组成。因此，本研究将纳米纤维命名为BaFe12O19单颗粒链纳米纤维。单个BaFe12O19单颗粒链纳米纤维结构连续，直径均匀，与上述SEM观察结果一致。已知BaFe12O19粒子的临界单域半径约为290nm，这表明BaFe12O19单粒子链纳米纤维上的每个粒子都是一个磁性单域。

图1c显示了图1b中由红色方块标记的单个纳米颗粒的晶格分辨率高分辨率的透射电镜图像，显示出单晶结构。测量的晶面间距为0.263nm，与M型六方晶系BaFe12O19的（114）晶体取向一致。随后进行的SAED实验表明，M型六角结构保留在BaFe12O19单粒子链纳米纤维中。利用X射线衍射技术对晶体结构进行了进一步的研究。图1d显示了在800℃下煅烧2小时的BaFe12O19单粒子链纳米纤维的典型XRD光谱。相应的XRD衍射峰可以索引为（006），（110），（107），（114），（201），（203），（116），（205），（206），（1011），（ 209），（300），（217），（304），（2012），（220），（2111），（2014）和（317）平面。这表明，块状BaFe12O19的六角结构保存在BaFe12O19单粒子链纳米纤维中，这与用透射电镜表征晶体结构是一致的。该光谱中没有杂质相，表明BaFe12O19为纯化学相。

图2.单个BaFe12O19单颗粒链纳米纤维的EDX映射。

  1. 单个BaFe12O19纳米纤维的代表性STEM-HAADF图像。

插图显示了从图1b区域获取的EDX光谱。

  1. 氧映射
  2. 铁映射
  3. 钡映射

在300千伏高分辨透射电子显微镜上，利用电子衍射仪（EDX）和扫描电子显微镜（STEM）对BaFe12O19单粒子链纳米纤维的化学性质进行了表征。图2a的插图显示了从图1b中的相应区域获得的代表性EDX光谱。钡，铁和氧峰来自纳米纤维样品。由于EDX技术对低原子序数（低Z）的分析不准确，为了避免误差，在该光谱中只模拟了钡和铁的原子比。该光谱的定量分析表明Ba/Fe的原子比为1:12，由此推断出在我们的实验条件下制备的纳米纤维的BaFe12O19组成。铜和碳分别来自多孔碳包覆铜网，并通过对空心多孔碳包覆铜网的EDX进行了验证。

通过HAADF-STEM和EDX元素映射分析（图2）技术进一步研究了BaFe12O19纳米纤维的化学元素分布。图2a显示单个BaFe12O19单粒子链纳米纤维的代表性HADDF-STEM图像。非相干高分辨率HADDF-STEM图像的对比度直接取决于样品的原子序数Z和材料的厚度; 在纳米纤维图像中，显示出纯化学相，并且单独的BaFe12O19纳米纤维由沿着纳米纤维轴堆叠的各种尺寸的单晶组成。图2b-d分别显示了氧（Kalpha;，0.52 kev）、铁（Kalpha;，6.4 kev）和钡（Kalpha;，4.47 kev）元素的对应edx映射。结果表明，O、Fe、Ba元素在整个纳米纤维中分布均匀，化学相均匀。

图3.单颗粒链纳米纤维BaFe12O19的结构分析:

  1. TEM图像。左上角的插图显示了区域1的CBED模式，该区域用红色圆圈标记。以绿色圆圈标示的第2区的右下角;
  2. (b)在(a)中以蓝色方块标记的单BaFe12O19纳米纤维上相邻两个晶体界面的晶格溶液HRTEM图像。

图3显示了使用TEM和会聚束电子衍射（CBED）技术的BaFe12O19单粒子链纳米纤维的详细结构研究。放大的TEM图像（图3a）显示单个BaFe12O19纳米纤维由沿纳米纤维轴交替堆叠的单个纳米晶体组成。通过TEM观察证实，这些纳米晶体的尺寸在40至80nm的范围内。使用0.5nm光斑尺寸配置的CBED被认为是首次用于分析单个纳米纤维上的单个BaFe12O19微晶的晶体结构。左上角的插图显示了图3a中用红色圆圈标记的颗粒的CBED图案，显示了方向lt;110gt;的六边形紧密堆积（HCP）结构。右下角的插图显示了一个绿色圆圈标记的粒子的CBED图案，显示了HCP结构的lt;100gt;方向。两个相邻粒子界面的代表性晶格分辨率HRTEM图像如图3b所示，表明晶体方向一致，序列平面也经过CBED分析确认。更多边界HRTEM结果（详见支持信息中的图S2）证明BaFe12O19单粒子链纳米纤维的单晶体具有随机取向，这与先前报道的不一致。

图4 TG/DTA曲线说明了前驱体纳米纤维向BaFe12O19单颗粒链纳米纤维的转变。

单颗粒链纳米纤维BaFe12O19的形成原理。采用TG-DTA、XRD和TEM分析了BaFe12O19单颗粒链纳米纤维的形成机理，化学反应和相变。图4说明了电纺PVP/硝酸钡/硝酸铁-非水聚合物复合纳米纤维转变为BaFe12O19单粒子链纳米纤维的典型TG-DTA曲线。限于本文的篇幅，图4的详细说明和解释见支撑材料。结合XRD在7个温度阶段对纳米纤维晶体结构的测量(详见支撑材料图S3)，推测煅烧过程中发生以下反应:

2Fe(NO3)3→Fe2O3 NOx

Ba(NO3)2 → BaO NOx

BaO CO2→BaCO3

BaCO3 Fe2O3→ BaFe2O4 CO2

BaFe2O4 5Fe2O3→BaFe12O19

该观察结果与报道的BaFe12O19纳米颗粒一致。

图5. TEM图像显示在六种不同温度下煅烧过程中的形态演变，插图显示相应的SAED：

（a）

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资料编号：[2219]

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