含有深共晶溶剂的冷固化环氧基有机 – 无机杂化树脂外文翻译资料

 2022-01-05 09:01

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含有深共晶溶剂的冷固化环氧基有机 - 无机杂化树脂

摘要：改进的冷固化树脂的开发，用作建筑行业中使用的FRP（纤维增强聚合物）复合材料的粘合剂或基质，已成为几个学术和工业研究项目的焦点。预期纳米结构有机 -无机杂化材料的使用可以代表商业环氧基树脂的现实替代品，因为它们具有优异的性能，特别是在对湿度，温度，恶劣环境和火灾的更高耐久性方面。在这种情况下，通过改进的溶胶-凝胶方法合成有机-无机环氧杂化物而不添加水。从硅烷官能化环氧树脂，烷氧基硅烷组分和基于氯化胆碱和尿素的共混物的低共熔溶剂（DES）的混合物开始制备实验制剂。后者以两种不同的负载添加，以深入分析其作为促进剂的效果，所述促进剂用于通过水解和缩合反应形成的二氧化硅纳米相有效分散到交联的环氧网络中。在两种硬化剂存在下，将所制备的制剂冷固化不同时间跨度，两种硬化剂均适合于在环境温度下的固化过程。在更广泛的实验计划的第一部分中，对液体（流变和量热）和冷固化（量热，热重，动态 - 机械，弯曲机械和形态）系统进行了几项分析，以评估和量化在同一环氧基混合系统中存在两种不同相（有机相和无机相）所带来的性质

关键词：冷固化环氧树脂;低共熔溶剂;离子液体;纳米复合材料;有机 - 无机杂化物;溶胶 - 凝胶技术;热固性树脂;交联

  1. 介绍

在航空和汽车工业中广泛使用环氧树脂作为复合材料的基质或用于结构粘合的粘合剂。在这些领域中，热固性基质的固化反应在受控条件下（就温度，时间等而言）发生，其中监测是一个热门问题[1-3]。此外，结构粘接接头制造过程中的一些因素，如表面处理，粘接剂的固化循环或粘附剂中夹带的水分，都会严重影响粘接复合材料接头的长期耐久性[4,5]。在建筑行业中，通常放置在室外的结构暴露于不同的温度和湿度条件下，通常用于修复降解混凝土或粘合纤维增强层压板以加强混凝土构件的结构粘合剂必须固化和硬化。不受控制的条件。这种粘合剂通常基于能够在合适的固化剂（即脂族或脂环族胺）存在下在室温下聚合的环氧树脂（所谓的“冷固化”）[6]。

冷固化过程的结果是，冷固化环氧树脂存在几种聚合物典型的热固化缺点，例如：需要长时间的固化才能获得令人满意的机械性能;不完全聚合;玻璃化转变温度（Tg）比常规使用（环境）温度高几度（10-20℃）。另外，冷固化的环氧树脂的Tg甚至可能由于塑化现象而降低，即，当树脂暴露于雨水或潮湿的环境条件下时。所提到的缺点使得用于纤维增强聚合物（FRP）复合材料的冷固化粘合剂/基质的耐久性不确定，特别是当它们用于户外应用时[7,8]。

因此，基于纳米结构环氧树脂的高性能/耐久性冷固化树脂的开发代表了纳米工程材料科学中不断增长和吸引人的领域。与原始聚合物相比，纳米技术提供了提高材料性能的机会，从而开发出具有改进的机械，热和功能特性的新型聚合物材料[9-11]

通过在纳米尺度上混合有机（环氧）和无机（主要是二氧化硅）组分获得的有机-无机（O-I）环氧基混合物最近作为生产高性能纳米材料的手段而受到相当大的关注。在过去的几年中，用于生产环氧-二氧化硅纳米复合材料的传统方法，即由预制二氧化硅颗粒均匀分散的环氧树脂获得，已经通过基于原位生成硅氧烷域的技术克服了通过溶胶-凝胶法，通过金属醇盐在水溶液中的水解和缩合[12-21]。由于文献中报道的基于环氧树脂的O-I杂化物在高温下聚合，因此它们不适合作为特别用于建筑业的FRP的“冷固化”粘合剂和基质。

另一方面，本研究的作者最近开发了O-I环氧-二氧化硅杂化物，通过非水溶胶-凝胶法制备，能够冷固化[22]。改进的非水溶胶-凝胶方法完全依赖于在露天混合，加工和固化操作期间从大气中吸收水分。通过环氧-二氧化硅杂化物中无机共连续区域的溶胶-凝胶过程的形成，即使在环境温度下固化，也可以提高所得树脂的玻璃化转变温度和承载性能[7]。

在过去几年中，正如Donato等人报道的那样。[23-26]，使用基于咪唑的离子液体合成环氧-二氧化硅杂化物，减少随机颗粒间聚集和更好的形态控制，促使人们对溶胶-凝胶技术中离子液体的使用感兴趣[27] ]。离子液体（ILs）是一大类盐，由有机阳离子和不同性质的阴离子组成，在中等温度下熔化，通常低于100℃[28-30]。离子液体由于其独特的特性，例如：低蒸气压，在几个领域中作为通用材料出现。离子导电性好;和热稳定性[30]。几种类型的离子液体已被用作环氧预聚物的催化剂和固化剂[31,32]，特别是基于鏻的ILs [33,34]。

最近，出现了一类新的离子液体，称为深共晶溶剂（DES）。DES被定义为两种或更多种组分的混合物，在特定的组成下，它们能够形成低于单个组分所显示的熔点低得多的共晶[35,36]。 DES具有离子液体的大部分特性，例如可忽略不计的蒸气压和宽电化学电位窗。此外，DES还具有一些独特的功能，例如：易于生产;生物相容性和生物降解性;成本低;和无毒[37-39]

在这项工作中，氯化胆碱和尿素的低共熔混合物首次用于合成有机-无机环氧杂化物。这种DES易于制备且可生物降解;此外，起始组件易于获得且价格低廉[40]。氯化胆碱（ChCl）是一种基于季胺的有机盐，用作维生素补充剂;它可以很容易地找到，成本相对较低[41]。尿素（U）是一种常见的肥料，也是人体新陈代谢的产物[42]。通过改进的溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化物，该方法能够在室温下发生的改性环氧基质的交联反应期间形成原位形成的纳米二氧化硅结构。能够产生纳米相的无机溶胶-凝胶反应在没有水的情况下发生，使用基于低共熔溶剂的离子液体。已经使用两种不同的硬化剂，即脂族胺和脂环族胺制备了两种基于环氧树脂的O-I杂化物，以评估DES促进纳米结构无机相在纳米结构中的最佳分散的能力。冷固化环氧树脂基体，不会促进其过早固化

  1. 材料和方法

2.1材料和合成程序

合成环氧基有机 - 无机杂化物的步骤包括五个步骤，如图示1中所示

图1.合成过程的步骤。

  1. 环氧基质的硅烷官能化：选择环氧当量为184-190g /mol的双酚-A二缩水甘油醚（DGEBA）作为环氧基质;它在商业上称为Epikote 828（Resolution Performance Products）。 DGEBA用从Aldrich（意大利米兰）获得的双-（gamma;-丙基三甲氧基硅烷）胺（NPTEOS）部分官能化，通过在90℃下搅拌2小时获得（纯度gt; 90％）。图示2报告了每种材料的化学式

图2：材料的化学结构

  1. 硅烷前体-ESD混合物的预水解：烷氧基硅烷，通过溶胶 - 凝胶法获得的原位二氧化硅形成所需的基于固定的组合（摩尔比为1：0.12）的四乙氧基硅烷（TEOS）和得自Aldrich的gamma;-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GOTMS）（纯度gt; 97％） ）。在该步骤中，将烷氧基硅烷前体与基于氯化胆碱（ChCl）和尿素（U）的混合物的低共熔溶剂（DES）混合，二者均由Iolitec GmbH（Heilbronn，Germany）提供（纯度gt; 97％）。根据以前的文献[28,29]，通过在90℃下搅拌ChCl和U的摩尔比等于2：1的混合物来制备低共熔混合物，直到形成均匀的透明无色液体。
  2. 预水解的烷氧基硅烷 - 环氧低聚物混合物：将步骤1和2中制备的两种混合物，即硅烷官能化的环氧树脂和TEOS / GOTMS / DES混合物在90℃下混合并搅拌2小时，然后冷却到室温。所研究的制剂，其组成总结在表1中，根据DES含量分别用L（最低量）和H（最高量）标记，即分别为2.5和5phr。

表1.研究系统的组成

  1. 烷氧基硅烷-ESD-环氧混合物与硬化剂的混合：然后将固化剂与每种硅烷-ESD-环氧混合物混合，以引发混合物的聚合物组分的交联反应。为此目的，选择两种不同的胺硬化剂，即脂族胺和脂环族胺。三乙烯四胺（TETA），由Elantas Italia S.r.1提供的脂族胺。商品名为IG 824-K24的（Collecchio，Italy）和4-4#39;亚甲基双环己胺（PACM），由Aldrich提供的脂环族胺，都是用于环氧树脂冷固化的合适固化剂。然后，在环境温度下将每种硬化剂加入混合物中，以避免过早热固化，连续混合液体制剂30分钟。分析的混合物用最终的“A”或“B”标记，取决于所用的固化剂，TETA或PACM，

为了进行比较，还制备了两种环氧树脂对照物：用TETA固化的纯环氧体系和用PACM固化的纯环氧体系，分别命名为环氧-A和环氧-B。两种不同的环氧/硬化剂摩尔比用于A和B体系：对于用TETA固化的体系，选择化学计量摩尔比的环氧：胺= 1：1;而对于用PACM固化的体系，选择环氧：胺= 1：0.75的摩尔比。事实上，最后选择的值被确定为涂层系统低温固化的最佳比例[22,43]

  1. 基质固化和二氧化硅缩合：合成有机 - 无机杂化物的最后一步是混合物中环氧基（有机）组分的同时交联和硅氧烷（无机）域的缩合。原位生产二氧化硅。这两个过程都在室温下发生。

2.2标本的制作，固化/老化程序

如前所述制备的所有新鲜（即液体）混合物立即进行若干表征试验，详见下一段

然后将一部分液体混合物以薄膜形式（厚度约0.8mm）沉积在玻璃基板上，并在实验室控制的条件下固化/老化一段时间（长达一年）（即23℃plusmn;2℃） 2◦C和55％plusmn;5％RH）。这些冷固化的样品用于热分析。

然后将剩余部分的液体混合物倒入两种不同的聚四氟乙烯（PTFE）模具中，以生产适合机械弯曲试验（100times;10times;4mm3）和动态力学试验（40times;10times;1mm3的矩形试样）。样品在实验室条件下固化14天，然后在相同的受控环境（23plusmn;2℃和55％plusmn;5％R.H。）中老化长达4个月。

2.3新鲜混合物和固化/老化标本的表征

差示扫描量热计（DSC，822 Mettler Toledo，Columbus，OH，USA）用于监测不同系统的固化进展和Tg的演变，在不同的时间跨度之后，长达约12个月。为此目的，DSC实验是在新鲜混合物以及从0.8-mm冷固化薄膜中定期取出的小样品上进行的。在氮气氛下（流速：60 ml / min）以0℃至300℃的加热速率从0至300℃进行热扫描，对于每种制剂，至少对三个样品进行热处理，并将结果取平均值

随着时间的推移，监测未固化制剂在40℃下粘度的变化，以评估它们的凝胶化点。选择40℃的测试温度来减少测量时间，在室温下测量时间为几小时。应变控制流变仪（Ares，Rheometric Sc​​ientific，Piscataway，NJ，USA）用于此目的，在0.5s -1的剪切速率下进行流变测试，具有平行板几何形状（板的半径：12.5mm） 。对每种制剂进行三次试验。标称“凝胶时间”的值被认为是每种混合物达到粘度等于1000Pa·s所需的时间[44,45]

还对固化的样品进行热重分析（TGA / DSC1 Stare System，Mettler Toledo）。试验在30至800℃下进行，加热速率为10℃/ min（样品重量约为15mg）。在空气气氛中对从室温下老化4个月的薄膜取样的样品进行实验，每种组合物至少三次，以评估每个系统的分解温度。事实上，后者可以构成树脂燃烧性能的有用指示。热重分析的结果也用于计算每种混合物中二氧化硅残余物的量。

对冷固化的不同样品进行动态机械热分析（DMTA），并在环境温度下老化4个月。 ARES流变仪（Rheometric Sc​​ientific）用于此目的，采用扭转配置。所有系统（40times;10times;1 mm3）的样品在恒定振幅（1％）和频率（1Hz）下以扭转模式振荡，通过以30至150℃的恒定速率加热样品2℃/ min。

弯曲试验以三点弯曲模式进行，交叉头速度为1.7 mm / min，跨度/厚度比为16：1，使用在室内老化的矩形样品（100times;10times;4 mm3）温度为4个月。根据ASTM D790标准[46]，使用LLOYD LR5K机器进行弯曲试验。对每种组合物测试至少五个样品。弯曲强度（sigma;fl）和模量（Efl）由以下等式计算：

其中：Fmax（N）为失效载荷，L（mm）跨度长度，F（N）和delta;（mm）分别为实际载荷及其位移低于弹性极限; b（mm）和h（mm）分别是测试样品的宽度和高度

粉末的广角X射线衍射，从在500℃的烘箱中在空气气氛中烧制15小时的混合系统获得，在荷兰阿姆斯特丹的PW 1729飞机上采集，使用Cu Kalpha;辐射反射模式（lambda;= 0.154nm）。样品在室温下从2theta;值10°-50°逐步扫描

最后，通过扫描电子显微镜（SEM）检查在弯曲试验期间破裂的固化样品的形态。使用Zeiss EVO 40仪器（Zeiss，Oberkochen，Germany）在可变压力和20KV的电压下使用EDS系统。

  1. 结果

3.1混合配方有机组分的固化动力学

图3中报告了两种未固化环氧树脂对照物和含有不同DES含量和固化剂的相对混合体系的动态DSC热分析图。通过量热测试计算的特征温度和焓值总结在表2中.Tonset和Tpeak表2中报告的分别是在10℃/ min下进行第一次加热扫描时获得的起始放热温度和最大放热温度。还报道了固化焓（Delta;H）。获得玻璃化转变温度Tg作为以10℃/ min进行的第二次DSC扫描的拐点。

图3.未固化环氧体系的10°C / min动态DSC热谱图与DES含量和固化剂类型的关系

表2.在不同DES含量和固化剂类

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资料编号：[2107]

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