化学活化在碳孔隙度发展中的作用外文翻译资料

 2022-01-05 09:01

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化学活化在碳孔隙度发展中的作用

M. Molina-Sabio，F。Rodr#39;ıguez-Reinosolowast;

摘要

使用磷酸，氯化锌和氢氧化钾作为活化剂，使用木质纤维素材料如橄榄和桃子石作为颗粒活性炭的前体。尽管这三种化学物质产生了大量的微孔性，但当增加活化程度时，它们之间存在明显的差异。因此，尽管KOH仅产生微孔宽度的扩大，但ZnCl2 另外产生小的中孔性，而H3PO4 导致更不均匀的孔径分布。孔隙率发展的这些差异与每种化学品的不同活化机制有关。另一方面，选择ZnCl2 和H3PO4 的浸渍比导致大量均匀宽度的微孔，以制备能够在3.4MPa吸附大量甲烷的无粘结剂碳单片，已经确定了吸附甲烷的实验密度。

关键词：活性炭;化学活化;吸附;微孔;甲烷储存

介绍

在许多应用中，活性炭作为吸附剂已经使用了很长时间，其中低浓度的杂质被除去[1,2]. 吸附是理想的方法，因为它是非特异性的，并且适当的活性炭必须具有大量的各种孔径的微孔，以便能够吸附大范围的分子，再加上足够比例的内消旋和大孔以促进访问微孔。可以理解的是，在过去几年中已经进行了广泛的研究活动，以寻找开发正确孔径分布所需的活化方法及其通过吸附方法的控制。随着应用变得更加具体，需要更好地控制孔径分布[3]; 例如，汽油蒸汽的回收需要具有均匀微孔的活性炭，以允许汽油蒸汽中存在的轻质烃的吸附和解吸。另外的例子是气体混合物的分离，其中微孔宽度能够区分具有相似尺寸的两个分子的吸附动力学，以及需要良好限定微孔尺寸的甲烷的储存。

为了制备具有高度发展的均匀和受控微孔率的活性炭，可以使用以下两种策略之一：（i）严格选择前体[4], 主要由聚合物类型（聚酰亚胺，聚氯乙烯，树脂等）和受控物理（热）活化;或（ii）使用更常规的前体，例如木质纤维素材料，以及改变活化模式。以前的研究表明，由木质纤维素材料制成的活性炭的细观和大孔隙反映了前体的植物结构[5,6], 微孔率随着气体（主要是蒸汽或二氧化碳）的活化而发展，扩大了炭的基本孔隙度[7–10]. 由于诸如温度，压力，加热速率等变量似乎在影响微孔尺寸分布方面没有显着的作用[11], 良好控制的化学活化的替代使用是有趣的，因为前体的植物结构和孔隙的发展被显着改变。

木质纤维素材料的典型化学成分可以是48％C，6％H和45％O，无机物质是次要成分[6]. 相应的原子比为：O / C 0.73，H / C 1.5和H / O 2.07。由于炭的转化需要除去O和H，因此转化为碳的程度（碳化产率）可以随着用O和H（作为COx 或烃）除去的碳的量而变化很大。一个

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传统的碳化过程导致产率约20-30％，低于预期值（高达48％），如果只有水是去除H和O的结果。这意味着化学活化，其中活化剂是脱水化合物不仅意味着产率的增加，而且意味着前体的热降解的变化，随后随着孔隙率的演变而变化。一些作者研究了木质纤维素材料的碳化[12,13] 并且发现前体的主要降解发生在200-350 ◦C温度范围内，随着H2O，CO，CO2，CH4，醛等的进化而发生。重质烃（焦油）的蒸馏在350-500 ◦C和500以上 ◦C的范围内进行，重量损失很小，因此表明基本结构已经形成。因此，如果使用化学活化，可以预期在该温度下试剂的活性几乎完全，这是化学活化通常在450-600 ◦C下进行的主要原因。由于在此温度下碳化不完全，所获得的活性炭的化学组成（在通过洗涤消除化学品之后）是

补间剂和炭[12,14–16].

沿着碳化过程存在木质纤维素前体的收缩。用杏仁壳进行的研究表明，约75％的体重减轻伴随着约30％的收缩。碳化过程中尺寸的这种变化在化学活化中更为重要，因为试剂被掺入颗粒内部并且它可能随着温度的升高而抑制预期的收缩。这意味着试剂可以作为产生微孔率的模板。在许多用于化学活化的试剂（氯化锌，磷酸，氯化铝，氯化镁，氢氧化钾，氢氧化钠等）中，最常用的是ZnCl2，H3PO4 和KOH. .

这项工作的目的是提供木质纤维素材料的化学活化的一般观点，用于生产具有高度发达的微孔性的粒状活性炭，突出显示导致具有均匀微孔的碳的那些。孔隙度发展的分析将允许比较每种化学品的活化模式。

试验

木质纤维素材料的化学活化主要涉及粉末状活性炭的制备。由于前体细分，因此确保了混合物与试剂的均匀性。但是，如果目的是制备粒状活性炭，则必须特别小心地进行浸渍步骤，以确保前体和试剂之间的紧密接触。在这项工作中，试剂溶解在水中，与前体混合，混合物保持在85℃ ◦C

蒸发。以这种方式，促进了前体的水合，并且植物结构的内部通道的膨胀允许反应物更好地进入颗粒内部。溶液的进一步部分或完全蒸发将迫使反应物结合到颗粒内部。一旦浸渍步骤完成，就在氮气流下进行碳化，并洗涤所得的碳以除去剩余的化学物质。已经使用相同的方法制备碳单块，但包括在碳化之前在130MPa下的合格步骤。已经描述了所有这些活性炭的制备细节[12,14,16,17].

通过气体吸附和浸没量热法测定孔隙率和孔径分布，并测量氦气和堆积密度。通过应用Dubinin-Radushkevich方程计算N2 （77 K），CO2 （273 K）和nC4H10 （273 K）的吸附等温线，计算微孔体积。通过从吸附在P / P0 0.95的量中减去微孔的体积来评估中孔的体积。每个碳的两个密度值已用于计算碳骨架的体积和孔的总体积（包括整体盘中的颗粒间空间）。将碳浸入具有不同分子尺寸的液体（二氯甲烷：0.33nm;苯：0.37nm和2,2-二甲基丁烷：0.56nm）中的计量可以计算这些液体可接近的表面积和随后的微孔尺寸分布。甲烷的吸附在VTI高压容积吸附系统中在298K下进行。诸如水银孔隙率测定法和SEM的其他技术也已用于碳的表征。

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用ZnCl2活化

通过用ZnCl2化学活化桃结石制备粒径约2mm的颗粒状活性炭。已经从掺入前体的Zn（X锌）的量评估活化程度，其范围为0.20至1.2g Zn / g前体。热处理（碳化）已在500 ◦C的氮气流中进行[12].

图。1 通过激活显示孔隙度的演变。绘制的X锌 0的值对应于未经浸渍获得的焦炭，由于碳化不完全，孔隙率非常低。少量的ZnCl2 诱导孔隙率的发展，最初是微孔隙。在X锌 gt; 0.4时，虽然更慢并且具有更不均匀的尺寸分布，但是更多的孔隙产生;即使在X锌 1（相当于2/1重量的氯化锌/前体重量的浸渍比）下，孔隙率的发展仍在继续，并且它主要对应于中孔隙率。产量的演变提供了

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图1.微孔体积的演变，V我的，中孔体积，

V我 和产率对活化度X锌 （g Zn / g前体）。

另外的信息，因为产量的增加与微孔隙的重要发展有关，当中孔隙开始发展时，这会减少。应注意，在低X值锌下，产率和微孔率同时增加。

吸附等温线提供了孔径分布的进一步信息。图2包括用ZnCl2活化的两个碳的等温线（氮气在77K）。低活化程度下等温线的形状（X锌

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0.23g / g）表明粒状活性炭仅显示具有相对均匀孔径的微孔，中孔率的贡献可忽略不计（该信息通过水银孔隙率测定法证实）。X锌 的等温线形状为0.96g / g，表明由于在高相对压力下存在平台，因此存在小尺寸中孔隙的发展。已经描述了其他木质纤维素材料的孔隙度演变[18].

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用X锌 增加孔隙率表明该反应物产生的孔隙率是由于相应洗涤后氯化锌留下的空间。事实上，当微孔和中孔的体积与用于浸渍的氯化锌的体积（使用2.9克/厘米的ZnCl2 固体的密度3 进行比较时）[12]), 两个价值观

图2.对于用ZnCl2，H3PO4 和KOH化学活化的一些碳，在77K下N2 的吸附等温线。Zn，P和K（g / g前体）中的含量用于区分碳。

当碳仅显示微孔时，X锌 lt;0.4是相同的。这证实了反应物表现为产生孔隙的模板。对于X锌 gt; 0.4，当微孔率的增加不太明显并且中孔率的增加是重要的时，孔的体积低于反应物的体积。该偏差可能与反应物对颗粒的强烈化学侵蚀有关，与X锌 gt; 0.4观察到的产率降低相一致。

已经研究了热处理（碳化）对浸渍前体的影响，从500到800 ◦C。正如预期的那样，有轻微的减肥效果

碳化完成，颗粒轻微收缩，随着温度升高随后微孔率降低，当浸渍率低时更明显。因此，氯化锌在浸渍颗粒的热降解过程中起到重要作用，直至500 ◦C，但在较高温度下不会与焦炭产生进一步的反应。

总之，提供理解活性炭制备中氯化锌活化模式的线索的信息是：（i）开发的微孔体积与引入颗粒的固体盐体积相似，并且微孔性均匀;（ii）氯化锌似乎不会在高于此温度下起作用

500 ◦C.

用H3PO4活化

通过用各种浓度的磷酸溶液浸渍桃子石制备粒状活性炭（粒径约2.5mm）。活化程度由掺入颗粒中的磷的量Xp定义，其范围为0.09-0.91g P / g前体。浸渍的材料在氮气流下在450 ◦C下热处理，然后洗涤直至不存在反应物[17].

图3 显示了孔隙率和浸渍率之间的关系。有一个快速发展

图3.微孔体积的演变，V我的，中孔体积，

V我 和产率与活化程度的关系，Xp （g P / g前体）。

图4.由氮，二氧化碳和正丁烷的吸附推断的微孔体积的比较。

从低浓度开始的微孔隙率，这是直至Xp 0.3的主要孔隙度，体积高达0.6厘米3/ g。对于较高浓度，微孔隙的发展可忽略不计，主要发展对应于中孔隙，其达到高于微孔体积的值。该化学品还表现出浓度范围，其中微孔隙的发展与高产率相结合，后者在产生中孔隙时降低。

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用低X值p 制备的碳的吸附等温线的形状是微孔碳的典型，但增加的活化程度产生微孔尺寸的不均匀性，随后产生中孔性。作为一个典型的例子，图2包括以下等温线：（i）用Xp 活化的碳0.34g / g，其适合于具有宽微孔尺寸分布的基本上微孔的碳;（ii）用Xp 0.91活化的碳，显示出更宽孔隙率的重要贡献。因此，似乎用磷酸活化的碳的特征是微孔的不均匀性[19]. 这种不均匀性可以通过比较在273K下从正丁烷上的吸附和CO2 推断的微孔体积（V我的）来评估，如图4。 V我的 正丁烷相对于V我的 N2 的较高值是两种物质的不同分子尺寸（分别为0.43和0.36nm）的结果。众所周知，在具有宽微孔孔径分布的吸附剂中，微孔率的限制因素是孔宽度/分子直径比而不是实际孔隙宽度。[20]. 另一方面，V我的 N2 相对于V我的 CO2 的值较高的原因是两种气体都测量不同的微孔率范围;N2 测量总微孔率，而CO2 仅测量窄微孔率（较高的吸附温度显着降低在大气压下达到的相对压力范围）[9,21]. 但是，从中推断出更重要的信息图4 是微孔体积的三个值之间的线性关系。似乎磷酸引起的微孔扩大导致微孔体积增加，但是

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所有孔径均以共同的比例发展，因此导致具有不同体积的微孔但具有相同微孔尺寸分布的活性炭。

通过考虑在450 ◦C组成为82％P4O10-18％H2O，可以计算出颗粒内部的“磷酸”占据的体积。[22], 密度为2.06克/厘米3。由此推断的体积与V我的 正丁烷一致，达到0.4cm3/ g的值。

这表明存在宽范围的浓度，其中反应物抑制前体颗粒沿热处理的收缩;洗涤热处理过的颗粒留下孔隙。对于具有较高浸渍比（Xp 0.63

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资料编号：[2106]

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