动态硫化PP/POE热塑性弹性体的制备及性能研究外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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3.结果与讨论

尽管已有文献报道EPDM/PP共混物的形貌建立的相当迅速，而且在熔融(或弹性体软化)过程中出现(显著的)区域尺寸减小现象[18 - 23]，但在这里进一步研究了这些共混物在混合过程中的形貌发展。混合300s[16]后，对物理共混物的形貌进行分析，与当前工作中制备的各热塑性弹性体相对应。将随时间采集的物理共混物样品与加入交联体系前0秒采集的样品进行形态学比较，发现形态无明显变化。相对质量最低的三元乙丙橡胶制备的共混物是个例外。将EPDM3.4/PP2116与50wt .% PP共混，验证了由分散在EPDM基体中的PP组成的初始共混形态在混合5分钟后变为连续态。含有70 wt. %三元乙丙橡胶的EPDM3.4 / PP2116在混合时发生相转变；最初的混合形态(0s)为 PP分散在EPDM基体中,在300s时转变为在PP基体中三元乙丙橡胶部分分散和部分连续。因此,为了确保在动态硫化热塑性弹性体形态中的这些改变只是被交联所诱导,首次研究了随着时间的推移，混合物的形态发展。

3.1. 混合形态发展

图1显示了EPDM3.4/PP950混合物按照50/50组分熔融混合过程中的形貌，以及扭矩随混合时间的变化曲线。转矩曲线的第一峰值对应于PP的载荷;聚丙烯熔融后加入EPDM3.4，转矩减小至接近0 Nm。扭矩保持相当稳定，直到混合结束;然而，在大约4分钟的混合中，扭矩略有增加。在0 s(均相熔体的形成)采集的样品的SEM-BSE显微图显示了PP相的粗分散，EPDM基体中存在非常小和很大的PP域。30 s后，聚丙烯的分散性较好。虽然在采集样品前60秒扭矩略有增加，但30-s和60-s样品的形貌没有明显差异。在90s和120s时，EPDM基体在某些位置似乎变得更薄，开始破裂，而PP则变得更连续，这一现象在120s时更加明显。在更长的混合时间里，如600s，似乎剪切引起了某些相的粗化。Thomas等人也报道了在混合的情况下有明显的合并倾向这一行为。这些结果表明，在混合过程中，共混形态发生了轻微的变化，在600s以内最不稳定;另外，在300 s后，PP会发生相当程度的降解，这也会导致形态学的改变。

图1. 50wt.%PP的EPDM3.4/PP950在不同混合时间下的扭矩和SEM-BSE共混物形貌

考虑到这些结果，我们在添加交联系统的情况下，对这种混合物在动态硫化过程中的形态学发展机理进行了两次(0和90 s)研究。由于未观察到交联程度和形态学发展上的显著差异，因此在制备所有热塑性弹性体时在0 s就加入了交联系统。

3.2.动态硫化

3.2.1.扭矩和温度

图2为50/50 (w/w) EPDMs/PP950共混物动态硫化过程中转矩和温度的演化过程所记录的时间函数。标记点对应于样本集合(0,45,120和300s)。对于所有扭矩曲线，第一峰值对应于将聚丙烯引入混合器中。第二个峰在EPDM1648和EPDM53的情况下对应三元乙丙橡胶装载。使用EPDM3.4的EPDM/PP TPV，加入EPDM时扭矩减小，这和橡胶的低粘度有关。转矩达到相对恒定值，说明聚丙烯熔融完全，三元乙丙橡胶/聚丙烯混合物完全均匀。加入酚醛树脂后，由于润滑作用，扭矩突然降低。在EPDM3.4的情况下，由于添加前扭矩值非常低，没有注意到这种影响。随后转矩急剧增加，这与交联导致三元乙丙橡胶相粘度和弹性的剧烈变化有关。如预期，在混合结束时，转矩值与非交联EPDM的分子量相关，即，最终转矩值随着EPDM Mw的增加而增加。

图2. 在50 wt.% PP的条件下，用不同的EPDMs和PP950配制的EPDM/PP TPVs在混合时间内的扭矩和温度

温度曲线表明，由于冷的团状物质的引入和聚丙烯的熔化，当聚合物混合时，温度曲线呈下降趋势。加入三元乙丙橡胶后，由于交联反应增强了粘性耗能，熔体温度持续升高，超过了交联系统加入后的设定温度。正如预期那样，随着三元乙丙橡胶分子量的增加，熔体温度升高。扭矩和温度曲线与其他关于三元乙丙橡胶/聚丙烯共混物动态硫化的研究报告相似。

3.2.2.衰变测试

加入交联系统前采集的样品在室温下进行环己烷衰变试验，其结果如表3所示。提取物提供相态的互补信息。由于只有三元乙丙橡胶在常温下溶于环己烷，通过这些试验可以得出以下结论：(i)如果样品分解(D)，则三元乙丙橡胶相为基体；(ii)如果试样不分解(ND)，则PP为连续相。

表3 EPDM/PP共混物的崩解试验

使用EPDM1648制备的共混物没有发生衰变，即使是含有丰富EPDM的组分(30 wt.% PP)也没有发生衰变，这表明PP在0时刻对所有共混组分都是连续的，如表3所示。在EPDM53/PP共混体系中，所有富含EPDM的组分(30 wt% PP)均发生衰变，说明EPDM相为基体。对于含有50wt % PP和70wt% PP的三元乙丙橡胶/聚丙烯，样品保持完整，说明聚丙烯已经完全连续。在EPDM3.4共混体系中，30 wt % PP、50 wt % PP中的高粘度(PP2116和PP950)和70 wt% PP2116共混体系发生解体。用高EPDM含量的EPDM53和EPDM3.4制备的共混物粘稠柔软，样品不能用显微镜进行表征。

3.2.3. 交联程度

将三元乙丙橡胶凝胶含量和平衡膨胀度作为三元乙丙橡胶相交联度的测量指标。在之前的[27]研究中，我们发现在常温下通过萃取环己烷中EPDM凝胶得到的含量受EPDM/PP重量比和形貌的影响。由于萃取后的热容由PP、交联三元乙丙橡胶和交联剂组成，如果PP相为基体，三元乙丙橡胶相为分散相，溶剂不能有效去除所有非交联三元乙丙橡胶，由于聚丙烯在沸腾二甲苯中溶解，所以在沸腾二甲苯中萃取更适合于测定交联度[27]。但由于二甲苯的沸点较高，在反应早期采集的样品中可能含有未反应的复合物，萃取过程中可能发生交联反应。因此，为了跟踪交联度随时间的变化，以常温环己烷萃取物代替EPDM凝胶含量。

由于刚性PP在发生相转变时成为基体，因此在相位反转点之后，溶胀度预计会显著降低。因此，溶胀度也被用来定性测量相位反转。

凝胶含量和溶胀度的确定值将在后面的形态学讨论中给出，以便于将交联度和溶胀的演变与形态学的发展联系起来。然而，比较不同EPDMs的交联动力学，以50wt .% PP为例，三元乙丙橡胶/PP950 TPVs凝胶含量与反应时间的平衡溶胀度如图3所示。TPV样品的EPDM凝胶含量值的绝对误差约为5%。一般而言，EPDM凝胶含量随反应时间的增加而增加，溶胀度随反应时间的增加而减小，说明交联度随反应时间的增加而增加。更详细的分析表明，加入交联体系45 s时，EPDM凝胶含量分别为EPDM1648、EPDM53和EPDM3.4的68%、55%和39%。在120s时，EPDM凝胶含量为87%，EPDM1648为70%左右。之后，EPDM凝胶含量略有增加，高Mw EPDM达到90%，低Mw EPDMs接近80%。正如预料,这些结果表明主要在早期的混合阶段(45 s)，伴随着Mw EPDM下降，交联反应减慢。TPVs的最终交联程度高于最大Mw的EPDM，在其他两个更低Mw的EPDMs之间没有发现显著差异。

图3. 随着反应时间的延长，50% wt.% PP对EPDM凝胶含量和EPDM/PP950 tpv膨胀程度的影响

EPDM1648/PP950TPV的溶胀程度在45秒后几乎保持不变(在45秒时为3.1，在300秒时为2.9)，说明在45秒时PP已经为基体。用低Mw EPDMs制成的TPVs表现出不同的行为;其中，EPDM53和EPDM3.4分别制成的TPVs在45 - 120 s之间，从3.7 到2.8和3.5 到 2.8，显著降低了平衡溶胀程度。这种下降表明在这段时间内发生或完全完成了相转变。

3.2.4. EPDM Mw对形貌发展的影响

EPDM/PP950 TPVs在0 s时和加入交联系统(在45 s、120 s和300 s时)后的样品显微图如图4所示。相反，在SEM-BSE显微图中，EPDM为白色，PP为暗相。一般来说，显微图中所示的形态学代表了整个样品。在45秒时收集的样品是个例外，这些样品具有相当多的异质形态。

图4. 分别在0、45、120和300 s收集所得含有50% PP wt %的EPDM1648/PP950 (TEM)、EPDM53/PP950、EPDM3.4/PP950TPV样品的SEM图像

添加交联系统(0 s)前EPDM1648/PP950热塑性弹性体的初始形貌为共连续的，即EPDM和PP均为连续的。在45s时，EPDM(暗相)似乎是分散的，但也观察到几个拉长的EPDM结构域，有时由一个细EPDM线所连接。在120s和300s时，得到类似的形貌，包括分布在PP基体中的EPDM域。

虽然PP相(暗相)在0 s时似乎主要分散在EPDM53/ PP950 TPV的EPDM基体中，但环己烷的试样没有解体（表3），说明PP是一个连续结构。在45s时，三元乙丙橡胶和聚丙烯被拉伸，导致结构拉长。虽然这两个阶段看起来都是连续的，但PP似乎更像是基体。在120s和300 s时采集的样品的显微图显示EPDM分散在PP基体中，形貌没有显著差异。

在EPDM3.4/PP950 TPV为0 s时，在加入交联体系之前，PP分散在EPDM基体中。可以看出，PP的定义域大小相当不均匀，这可能与PP与EPDM的粘度相差较大有关。这一形态与衰变试验相符(表3);样品分解，即三元乙丙橡胶为基体。在交联早期45s时, EPDM和PP都是连续的，呈拉长结构。看来EPDM相是由开始破裂的薄层连接的，这导致了在PP相中EPDM细线的分散。在反应后期(120s和300s)，EPDM已经是分散相，PP为基体。

在45s时，EPDM的连续性随着EPDM分子量的增加而降低。这与交联度的差异有关，可能与初始的共混形态有关。如上所述，EPDM1648、EPDM53和EPDM3.4的EPDM凝胶含量分别为68%、55%和39%(图3)，因此，低Mw EPDM的交联反应较慢，形态学发展也较慢。在120s时，已经建立了所有TPVs的形貌，EPDM分散在PP基体中，不依赖于EPDM凝胶含量值，这意味着在EPDM凝胶含量为70wt .%之前发生了相转变。

将形态学发展与平衡溶胀程度的数据进行比较，图3可看到，EPDM53和EPDM3.4的溶胀值在45到120 s之间显著降低。这种变化不仅与交联度的增加有关，而且与形态变化(相位反转)有关。在EPDM1648的情况下，在45s时，PP已经是基体，因此未观察到溶胀度的明显下降。

3.2.5. EPDM/PP重量比对形态学发展的影响

为了研究组成对动态硫化过程中形态学发展的影响，我们测定了SEM-BSE显微图、EPDM凝胶含量以及EPDM53/PP950 TPVs中30和70 wt.% PP的平衡溶胀度，如图5所示。

图5 分别在0、45、120和300 s收集30和70 wt.% PP的EPDM53/PP950 tpv样品的SEM-BSE显微图。图下面为相应的三元乙丙橡胶凝胶含量和溶胀度

对于富含EPDM的TPV (30wt .% PP)，在加入交联体系(0 s)之前，PP分散在EPDM基体中，这也通过衰变试验得到证实。在45s时，初始结构发生强烈变形，EPDM开始断裂，形成拉长的EPDM结构域，同时，变形PP相开始合并。在120秒和300秒时得到的形貌非常相似，表明在120秒时形貌已经稳定。观察到EPDM相有较大的分散倾向;然而，在这里它似乎是连续的，表明交联反应不足以在这种情况下实现完全的相转变。

对于交联前的富PP组分(70 wt.% PP)， PP为基体，EPDM分散于异质域。45 s后，在PP基体中检测到薄的EPDM螺纹，在120s时发生断裂，形成均匀的EPDM颗粒并分散在PP基体中。由于在120s和300s时形貌没有明显的差异，所以在120s时形貌似乎完全发展，由分散在PP基体中的EPDM颗粒组成。

尽管成分存在差异(30 wt.%和70 wt.%)，但两种共混物的形态学发展机制似乎相当相似，也类似于50 wt.%时的观察结果(图4)。在30%、50%和70%PP的组成中，形态发展的阶段与交联程度的关系似乎大于与组成的关系。虽然成分影响最终的TPV形态，但形态发展机制的一般阶段似乎与成分无关。在反应早期45 s，结构高度变形;在这里，交联反应诱导了层状/原纤维结构的形成，然后分裂成小颗粒。然后在120s时，形态得到充分发展和稳定。

3.2.6.PP粘度对形貌发展的影响

已知粘度比影响初始共混形貌和TPV最终形貌中的EPDM粒径[9,15]。然而，在动态硫化过程中，粘度比对形貌发展的影响还未报道。图6为不同粘度的EPDM3.4和PPs制备的TPVs SEM-BSE显微图。不同反应时间采集的样品显微图与EPDM凝胶含量有关。EPDM3.4/PP2116在0 s时的形貌尚不清楚，但提取实验证实EPDM为基体，PP分散。对于EPDM3.4/PP950, 0 s处的形貌由分散在EPDM基体中的PP组成，而对于EPDM3.4/PP443，则观察到共连续形貌。与之前一样，在用PP950制备的TPVs中，在45s时交联诱导形成拉长的EPDM结构，呈层状结构。即使初始形态(0 s)是共连续的，而不是PP分散在EPDM基体中，PP443在45 s时也可以观察到拉长的EPDM结构。这些伸长结构的形成发生在EPDM凝胶含量的20% - 60%之间。相比之下，EPDM凝胶含量在20%左右时，形态保持连续;EPDM凝胶含量在60%左右，观察到EPDM的分散和一定程度的连续伸长结构。在120s时，三元乙丙橡胶完全分散在PP基体中。在图6中，溶胀度与反应时间的关系图也显示出来。用PP950和PP443制备的TPVs在45 ~ 12

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资料编号：[2001]

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