改性酚醛树脂对交联网络和聚醋酸乙烯酯共混乳液的性能的影响外文翻译资料

 2022-01-07 10:01

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改性酚醛树脂对交联网络和聚醋酸乙烯酯共混乳液的性能的影响

Jian Mao,Qixin Zhuang,Sai Peng,Qiang Liu,Jun Qian

材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室

华东理工大学，中国上海200237

通讯作者：J.Qian（电子邮件：qianjun@ecust.edu.cn）

摘要

采用碱催化法合成了水溶性酚醛树脂（PF）和聚（乙烯醇）（PVA）改性酚醛树脂（PPF），二者都用作固化剂与聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液共混。通过FT-IR, DSC, DLS, TEM和粘度分析表征制得的PF、PPF和共混乳液。共混后乳胶膜的热稳定性增强。当PF和PPF含量达到15wt％时，共混乳胶膜的剥离强度从17.89N/25mm增加到21.32N/25mm和23.37N/25mm，而剪切冲击强度分别是未改性乳胶膜的1.4和1.6倍。此外，由于其强韧的交联网络，PPF的改性效果优于PF。最后，通过胶残留分析发现，随着PPF含量增加，层间隙在粘合力中起着越来越重要的作用。

关键词 粘合剂 共混物 交联 机械性能 热固性

2017年12月16日收到; 2018年3月7日接受

引入

近年来水性粘合剂的研究有所增加，因为它是一种天然聚合物或合成聚合物作为粘合剂和水作为溶剂或分散剂，取代了有毒的有机溶剂并符合需要除去挥发性有机化合物的环境法规。聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液是主要的水性乳液粘合剂之一，具有高粘接强度，优异的保色性，安全，无污染，原料来源广泛，生产成本低等特点。 它可以通过种子半连续乳液聚合合成高固含量，主要用于木材加工，包装材料，织物粘接，家具组装，建筑等领域。然而，PVAc乳液还存在一些缺点，如机械性能差，耐水性差，耐热性低，内聚力低，易蠕变。 因此，由于这些缺点，PVAc乳液粘合剂的使用在许多条件下受到限制。对乳液粘合剂的改性已经有了大量研究，并提出许多改进的方法。Khan等人制备了用溶液剥离石墨烯增强的PVAc复合材料。 他们观察到，添加0.1％（体积）石墨烯后，复合材料的粘合强度和韧性比原始聚合物高4到7倍。Fang等人通过无单体接种的半连续乳液聚合工艺，用三官能单体异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）合成了丙烯酸压敏粘合剂，发现随着TAIC的加入，聚合物的热稳定性得到显著提高。此外，在牺牲环粘性和剥离强度的同时，剪切强度大大提高。因此，近年来乳液粘合剂主要通过添加剂改性，共聚和共混进行改性。另外，许多水性粘合剂需要在最后阶段进行加热固化，而PVAc乳液粘合剂是非常常见的热固性粘合剂。对于热固性材料，适当的交联密度和结构使热固性材料具有理想的机械性能和热稳定性，并且已经进行了一些重要的研究。 Zhao和Abu-Omar使用三种改性方法，例如改进分子量，取向或官能团数量，以提高基于2-甲氧基-4-丙基苯酚的生物基环氧树脂网络的交联密度。他们发现具有较高交联密度的网络表现出更高的机械和热性能。因此，交联结构的设计是非常重要的，热固性粘合剂也不例外。Li等人将大豆粉基粘合剂与改性海泡石混合形成联合交联网络以增强耐水性。选择合适的固化剂并形成合适的交联结构是至关重要的，这样可以在固化过程中提高粘合剂的综合性能。

酚醛树脂（PF）的研究和应用已经进行了一百余年。由于其优异的机械性能，高耐热性，易燃延迟性和电阻性，它已广泛用于军事和民用领域。值得一提的是，酚醛树脂是一种很常见的热固性粘合剂，它在硬化或固化过程中会产生粘合强度。在固化前，酚醛树脂是水溶性小分子，可用作固化剂。 Wang等人采用NaOH和Ba(OH)2·8H2O复合催化剂两步碱催化技术制备了水溶性酚醛树脂交联剂，通过性能评价实验发现用该交联剂和聚丙烯酰胺制备的活性凝胶具有良好的稳定性和较长的保质期。目前，对PF/PVAc共混粘合剂已经进行了一些研究。木材粘合剂工业中现有的方法是使用酚醛树脂来增强PVAc粘合剂的机械性能。 Francisco等在PVAc乳液中使用苯酚-甲醛可熔酚醛树脂添加剂，通过颗粒间边界交联来促进粘合剂对加速老化的耐久性。PF / PVAc共混粘合剂的固化动力学也已有相关研究。Wang等人讨论了PF/PVAc共混粘合剂的固化动力学和多步热压中的键合发展。结果表明，PF/PVAc共混粘合剂的固化动力学与纯PF树脂没有显著差异。然而，一方面，酚醛树脂的添加量越多，交联密度越大，脆性越大，机械性能降低，找到合适的添加量非常重要；另一方面，很难在各种性能之间找到良好的平衡，很常见的（现象）是，在改善粘合性能的同时却降低热了稳定性，或者增加内聚强度而导致出现应力集中从而降低粘合强度。在以往的研究中出现的上述问题，可以通过用硬单体改性PF然后与PVAc乳液混合形成混合粘合剂来解决，这在以前没有过相关研究。

本研究使用PF和聚（乙烯醇）（PVA）改性酚醛树脂（PPF）作为固化剂来改性PVAc乳液粘合剂。以NaOH为催化剂，采用碱催化法合成了PF和PPF，它们可分别与PVAc乳液充分混合。此外，将一些PVA柔性链段接枝到酚醛树脂上形成坚韧的交联网络，降低固化后的交联密度，可以在一定程度上降低应力集中，同时提高内聚强度和热稳定性。（研究者）研究了随着PP和PPF含量增加，共混乳液的粒径和粘度，PF和PPF的固化特性，改性胶粘剂的热性能，剥离强度和剪切冲击强度（的变化），还分别观察了胶乳颗粒和胶残留物的形态。

实验部分

原料

PVAc乳液由实验室合成（固含量为60％，粘度为563mPa·s，粒径为250nm）。 PVA 1799（聚合度为1700，醇解度为98％）和NaOH购自中国上海泰坦科技。 苯酚和甲醛（37％的水溶液）由中国上海灵峰化工提供。二辛基磺基琥珀酸二辛酯（OT-75）由M.LAND Chemical Co.，Ltd（中国上海）提供。 所有化学品均为分析级，并按原样使用，无需进一步纯化。

PF和PPF的制备

甲醛苯酚的摩尔比确定为1：2。 将28.2g苯酚和37.5g甲醛加入装有机械搅拌器，温度计和氮气入口的四颈烧瓶中，在50℃下将其熔化成液体。 将NaOH加入到苯酚量的5wt％中，并以30％的浓度制备成水溶液。然后加入水溶液并搅拌30分钟。然后，将温度升至70℃，将甲醛加入到反应体系中并继续反应1小时。可以观察到，烧瓶中液体的颜色逐渐变为无色透明的红葡萄酒。 然后，将温度再次升至90℃并反应1小时。反应完成后，冷却PF并倒出。

图1.PPF的合成机理

通过PVA改性的PF获得PPF，具体合成机理如图1所示.PVA是含有大量羟基的水溶性聚合物，易与酚醛树脂中的羟甲基进行脱水缩聚反应。PVA的重量为总酚醛树脂的5wt％，并在90℃下以10％的浓度制备成水溶液。PF在90℃下反应1小时后，将水溶液加入其中，并在85℃下继续反应1小时。然后将PPF冷却至室温并倒出。

PF和PPF改性PVAc共混乳液的制备与固化

PVAc乳液的添加量恒定并加入烧杯中并快速搅拌。 将相应质量的PP和PPF缓慢滴加到烧杯中，与PVAc乳液充分混合。将PVAc乳液和酚醛树脂分别混合成五组（5,10,15,20,25wt％）。 可以观察到乳液仍然是稳定的并且没有分层。 为了确保乳液在混合后不起泡，在混合之前将少量OT-75加入到体系中。然后将混合乳液倒在聚四氟乙烯板上并加热固化成乳胶薄膜。具体的固化条件是60℃/ 24小时，130℃/ 1小时和150℃/ 3小时。 共混和固化过程如图2所示。由于PPF中的PVA链段，PPF / PVAc乳液薄膜的交联密度小于PF / PVAc。

图2. PF/PVAc和PPF/PVAcemulsions的混合和固化过程[颜色图可在wileyonlinelibrary.com上查看]

表征

采用红外光谱（FTIR）对KBr颗粒技术中的热电子科学仪器nicolet 6700分析仪表征PF和PPF的结构，分辨率和扫描次数分别为0.09 cm21和32次。通过动态光散射（DLS）方法，通过MARLVEN Zetasizer 3000HS粒度分析仪测定共混改性之前和之后乳液的粒度分布。报告的直径是强度加权的平均粒度。使用NDJ-8S旋转粘度计（中国上海）在25℃，1＃锭子和30rpm速度下测量胶乳粘度。通过JEM-1400透射电子显微镜（TEM，日本）目测研究共混改性之前和之后乳液的胶乳颗粒的形态。为了进行测量，用高稀释度的去离子水稀释乳液。然后，将一滴样品沉积在铜网格上并在干燥之前用磷钨酸染色。 PF和PPF的固化过程在差示扫描量热法（NETZSCH DSC 214 Polyma）上进行。在每次DSC运行之前，将未固化的样品（7-10mg）密封到Tzero Aluminum密封DSC盘中。实验在50mL / min的氮气流下进行，加热速率为10℃/ min。

进行热重分析（TGA，NETZSCH TG 209F3）以证明改性乳胶膜的热稳定性。将膜样品5至15mg放入铂样品盘中并在N2气氛下以10 ℃/ min的加热速率从30℃加热至800℃，记录重量损失和温度差作为温度的函数。

根据ASTM D3330，将共混乳液粘合剂用AFA-II线棒涂布机（中国上海）涂布到宽度为25mm的玻璃纸上，得到厚度为50mu;m的薄膜并在真空中干燥在60℃下烘箱10分钟。借助于2kg的压辊将涂有粘合剂的薄膜的玻璃纸条层压到不锈钢板上。压辊以10mm/s的标准速度从前到后通过玻璃条两次。然后，将不锈钢板在130℃/ 1小时和150℃/ 3小时下固化，并在测试前在23℃下放置24小时。 180°剥离强度试验在拉伸试验机（KJ-1065A，中国）中进行，剥离速度为300mm/min。记录从基材上剥离条带所需的每25mm的平均力，并报告为180°剥离强度，每个结果是平均五次平行测量。

图3.剪切冲击试样的结构（尺寸单位为mm）

根据ASTM D950-03，使用具有特定夹具的摆锤冲击试验机（VXMJJ-4，中国）测量共混乳液粘合剂的剪切冲击强度。 试样用两个金属块粘合，胶线厚度为0.5mm，具体形状如图3所示。试样在60℃/ 24h，130℃/ 1h和150℃/ 3h下固化。 在测试前将其置于23℃下24小时。 每个结果是平均十次平行测量。 剪切冲击强度通过以下方法计算：

Is剪切冲击强度（KJ / m2）; W1，试样的冲击损伤工作（J）; W0，试样的惯性功（J）; A，胶粘面积（m2）

结果和讨论

PF和PPF的FTIR光谱分析

图4显示了PF和PPF的FTIR光谱。从PF可以看出，3384cm-1处的强且宽的吸收带归因于-OH。1608 cm-1处的拉伸振动峰与苯环骨架上的C=C有关。拉伸振动峰出现在1214和1016 cm-1分别属于酚类和羟甲基的C=O。 882cm-1处的吸收峰对应于1,2,4,6-四取代苯的-CH-外部弯曲振动峰，表明合成产物中苯环的1,2,4,6位置已被取代。Roczniak等指出，在1500-1400cm-1处的吸收峰是-CH2-组中-CH-键变形振动的特征吸收带，并且一些细微的差异表明了亚甲基桥信息的结构，吸收峰为通过对位连接产生1450cm-1的亚甲基桥，并且在1460cm-1处归因于邻-邻连接，并且在1480cm-1处被指定为邻-对连接。因此，在1479cm-1处出现的吸收峰表明酚醛树脂中的酚环在邻-对位连接中通过亚甲基连接。PPF的吸收峰与PF的吸收峰几乎相同，刚用PVA进一步修饰PF后，C=O=C的拉伸振动峰出现在1140 cm-1处，3384和2880 cm-1处的峰的相对强度明显增加，表明PVA成功地接枝到PF上。

图4.PF和PPF的FTIR光谱

PF和PPF的固化性能分析

图5. PF和PPF的DSC曲线

图6. 固化后PF和PPF的DSC曲线

PF和PPF的固化反应通过DSC测试以10℃/ min的加热速率进行研究，如图5所示。两条曲线在100℃下具有吸热峰，这是由树脂中的水挥发引起的。每条曲线上有两个放热峰，PF和PPF的第一个放热峰从115℃开始，表明树脂开始交联固化反应，分别在135和138℃达到峰值。这意味着树脂加工了显着程度的交联固化反应。第二放热峰的存在表明酚醛树脂已进一步固化，峰值温度分别为157和151℃。固化反应主要属于酚醛树脂中羟甲基的缩合反应。然而，PPF的第二个放热峰比PF的更强和更宽。原因是酚醛树脂中的羟甲基在PPF的最终固化阶段与PVA链段中的羟基键合。此外，PF和PPF的放热峰的起始温度Tonset，峰值温度Tpea，和终止温度Tend几乎相同。为了防止混合乳液固化反应对橙皮过强和起泡现象，PF和PPF在60℃/24h，130℃/1h和15

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资料编号：[1925]

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