分子动力学：再生剂和基质沥青、回收沥青胶结料的扩散和相互作用机理外文翻译资料

 2022-01-16 08:01

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分子动力学：再生剂和基质沥青、回收沥青胶结料的扩散和相互作用机理

Guangji Xu amp; Hao Wang

摘要：沥青胶结料的回收利用在很大程度上取决于基质沥青胶结料、老化沥青胶结料和再生剂之间的分子扩散。本研究采用分子动力学(MD)模拟方法，研究了再生剂在回收沥青胶结料中的扩散和相互作用机理。采用三层模型研究了再生剂在基质沥青和老化沥青胶结料中的扩散过程。建立了基质沥青和老化沥青胶结料的混合模型，以评价再生剂对沥青胶结料分子结构的影响，如纳米团聚行为和平移流动性。分层模型的模拟结果表明，再生剂可以提高基质沥青胶结料和老化沥青胶结料的调合效率。计算的扩散系数表明，再生剂向未老化沥青胶结料的扩散速率比向老化沥青胶结料的扩散速率快。沥青质、树脂和芳香族的径向分布函数都表明，再生剂对未改性沥青结合料的影响更大。再生剂降低了沥青质分子的自缔合倾向，提高了再生沥青胶结料内部的局部聚集。另一方面，再生剂增加了饱和分、芳香分、胶质和沥青质的平移迁移率。

关键词：基质沥青 老化沥青 分子动力学 回收利用 扩散 再生剂

1.引言

沥青胶结料是道路、机场、桥面铺装施工中最常用的铺装材料。在沥青路面施工后的使用寿命内，沥青材料逐渐劣化，沥青胶结料与集料之间的粘结减弱，导致沥青路面开裂和变形。废旧沥青路面材料(RAP)经一定的改造后，可回收用于新路面建设。近几年来，由于RAP的经济效益和环境效益，其应用得到了广泛的重视。目前，在新的路面建设中使用RAP的方法有四种，包括沥青厂的热再生、就地冷再生和全深度再生[1]。

与原始沥青胶结料相比，RAP中的沥青胶结料具有更长的老化时间和更高的粘度(刚度)。老化后的沥青胶结料变硬变脆，易引起沥青路面早期开裂破坏[2]。因此，在使用RAP时，有必要将老化后的沥青胶结料恢复到与原始沥青胶结料相似的状态。在实践中，这通常是通过添加软沥青或再生剂，以软化老化的胶结料和最大限度地减少老化对路面性能造成的负面影响。当RAP的用量很小时，可以使用较软的基质沥青。对于高RAP含量，由于较软的基质沥青昂贵并不适用，因此选择再生剂[3]。为了提高沥青混合料在中低温下的抗裂性，不影响沥青混合料在高温下的变形抗力，需要合理确定再生剂的类型和用量[4]。

在RAP胶结料中加入基质沥青和再生剂时，基质沥青、再生剂与老化沥青胶结料之间的混合效率以及最终胶结料混合的均匀性是两个主要关注的问题。观察到三种不同的调合方案，即完全混合、部分混合和不混合。在大多数情况下，根据混合料性能测试结果[5]，发现了老化沥青和基质沥青是部分混合。这解释了在许多国家机构，为了保证质量，RAP在新沥青混合料中的含量是有限的。

人们认识到，老化沥青胶结料和基质沥青之间的混合是通过机械混合和分子扩散的方式实现的。在扩散过程中，基质沥青和老化沥青胶结料在分子水平上相互扩散[6]。基质沥青胶结料与老化沥青胶结料之间的扩散过程和均匀度受拌合条件(如温度和老化沥青胶结料含量)的影响。在生产实践中，使用再生剂是提高基质沥青和RAP胶料混合效率的常用方法。再生剂有可能调整老化沥青胶结料的化学组成，从而软化RAP，改变硬度和脆性。在实验研究中观察到，再生剂的分布会影响再生剂的回收效果以及基质沥青和老化沥青胶结料的混合效率[7]。

了解基质沥青胶结料、老化沥青胶结料和再生剂之间的扩散过程是非常重要的，因为这有助于指导混合料设计中RAP含量和再生剂的选择。确切地说，再生剂的扩散过程包括四个步骤。首先，再生剂与老化沥青胶结料形成一个包裹集料且粘度非常低的涂层。然后，它开始渗透到老化沥青胶结料并软化。在此之后，再生剂渗透到老化沥青胶结料中，使内层和外层的粘度逐渐降低。最后，在大部分回收老化沥青胶结料膜上达到了平衡[8]。扩散程度依赖于温度，温度越高，扩散速度越快[9，10]。然而，这一扩散过程本质上是由分子的迁移率控制的，因此很难通过传统的微观或宏观实验来量化。因此，分子动力学(MD)等原子尺度计算模拟的固有优势，有利于从分子水平上研究沥青再生的多方面问题。

2.目标和范围

本研究的主要目的是将分子动力学模拟(MD)作为一种工具，在原子尺度上研究老化沥青胶结料的再生过程。采用相互扩散模型研究了再生剂对基质沥青和老化沥青胶结料的渗透过程。在不同温度下，考察了再生剂对基质沥青胶结料和老化沥青胶凝材料调合效率的影响。另一方面，建立了基质沥青和老化沥青胶结料的混合料模型，以评价再生剂对沥青胶结料分子结构的影响。计算了径向分布函数和扩散系数，研究了饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质(SARA)组分。MD模拟的应用可以直接观察再生过程中分子间的相互作用，有助于更好地了解再生剂与沥青胶结料之间的相互作用机理。图1显示了本研究中进行的MD模拟的流程图。

3.分子模拟方法与模型开发

3.1.分子模拟方法

分子动力学模拟是一种计算经典多体系统的平衡和输运性质的技术，其中“经典”一词是指粒子运动遵循牛顿定律。通过计算一个系统中许多原子和分子的运动作为时间的函数，分子的位置、速度和轨迹被收集并分析得到我们想要的性质[11]。

在本研究中，所有的分子模型均由Material Studio Package Version 7.0[12]制作，随后的所有MD模拟均由大型原子/分子大规模并行模拟器(LAMMPS)[13]完成。利用最优液体模拟势场(OPLS)计算了键合和非键合势能参数。这一力场已被验证用于预测广泛的物质的吸附性能，如最常见的有机物、无机物小分子和聚合物[14]。考虑到仿真结果的准确性和仿真时间之间的平衡，选择了1.0 fs的时间步长。分子间范德华的截止距离为15.5 micro;m。在静电相互作用方面，采用了截距为6 micro;的Ewald求和方法。在所有的MD模拟中，分别使用noseacute;-hoover恒温器和berendsen稳压器来控制温度和压力。

3.2.基质沥青和老化沥青胶结料的分子模型

选择合适的沥青胶结料分子模型是实现精确模拟的第一步。沥青是通过原油蒸馏生产的，由于存在许多不同的化学物质，因此其化学组成非常复杂。从溶解度的观点出发，提出了将沥青分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质(SARA)四个组分组成(ASTM D4124)[15]。人们一直在努力改进更精确的沥青胶结料模型的开发，这些模型描述了沥青胶结料的复杂成分。在这项研究中，一个12组分基质沥青胶结料分子模型最近在文献中被用来表示四个SARA组分 [16-18]。如图1所示，在本研究中进行MD模拟的流程图。假设SARA组分之间的化学差异和复杂的相互作用可以代表沥青材料的复杂行为。

老化沥青胶结料是从废旧沥青路面中回收的沥青胶结料，由于在暴露环境中使用，因而具有很高的氧化性。老化沥青胶结料的分子结构是建立在原始沥青分子的基础上的，但在分子链的可能氧化位置上加入了酮和亚砜的官能团。这一方法的依据是，沥青胶结料中的某些类型的碳和硫化合物易被氧化，而酮和亚砜被确定为氧化老化后形成的主要官能团[19，20]。如表1所示，基质沥青和老化沥青胶结料的四个SARA组分由具有不同化学分子组成。

在作者先前的研究中，通过计算其密度、表面自由能和粘度等热力学性质，验证了这些分子代表基质沥青和老化沥青胶结料的选择[21]。在将这些计算性质与实验测量数据进行比较时，得到了普遍一致的结果，这为基于我们所选择的分子模型和力场的模拟提供了依据，可以得出合理的结果。

3.3.再生剂的分子模型

再生剂通常用于回收RAP胶结料含量高的沥青混合料。目前，不同类型的再生剂已成功地应用于沥青路面，其来源广泛，如植物油、废油、工程产品等。再生剂可以是单组分，也可以是主要含有芳香族和树脂组分的复合物[22，23]。本研究采用单组分再生剂分子模型。它的化学式为C12H16，含有一个苯环，以及甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)官能团，如图2所示。极性芳香环结构与实践中常用的再生剂是高芳香含量的事实很好地符合[4]。由于其结构简单，具有相对较低的分子量，因此在沥青体系中具有较高的扩散速率。

3.4.再生剂与基质沥青和老化沥青胶结料的三层模型

实际上，RAP的循环利用通常是通过在老化的路面沥青混合料中添加再生剂来实现的。理想情况下，再生剂扩散到RAP粘结剂中。基质沥青与老化沥青的混合效率决定了能否形成均匀的沥青胶结料混合物，从而决定了沥青胶结料的性能。本研究建立了一套分层模型系统，研究了再生剂对原料胶结料与沥青混合料混合效率的影响。

首先，按照作者先前的工作[17]所述的方法，分别制备了老化沥青(72分子)和基质沥青(72分子)两种不同的限制层。约束层在z方向有一个相对平坦的表面，这有利于界面模型的建立。另一个包含240个再生剂分子的受限层也被制备出来，然后组装在中间层中，形成一个三层体系，如图3(A)所示。整个三层模型在弛豫前的维数为40 Aring;times;40 Aring;times;140 Aring;，Z方向(扩散方向)为非周期条件。在系统的顶部和底部沿垂直方向放置两面反射墙，以防止分子通过。系统中的壁和原子之间的相互作用很弱，因此对随后的MD模拟有很小的影响。

然后进行了几何优化过程，随后在一个大气压下进行了500 ps的等温等压(NPT)模拟。最后，在NVT系综下进行了10 ns的模拟，观察了再生剂到基质沥青和RAP的相互扩散过程。由于反射壁的作用，弛豫后z方向(140 Aring;)的长度变化不大，在333、433和533 K时，x和y方向的长度分别变为37.2 Aring;times;37.2 Aring;、37.4 Aring;times;37.4 Aring;和39.6 Aring;times;39.6 Aring;。图3(B)显示了在433 K下扩散后的最终结构快照。结果表明，再生剂分子扩散到基质沥青和老化沥青中，基质沥青分子和老化沥青分子有相互混合的趋势。采用333、433和533K三种不同温度处理，研究了温度对再生效果的影响。

3.5.掺加再生剂的新老沥青混合料模型

调和基质沥青和老化沥青的过程是，它们最终可以在再生剂的作用下混合在一起，并形成“新”沥青，尽管在实践中，这一工艺可能需要几个月甚至几年的时间。为了研究再生剂对混合沥青胶结料性能的影响，在掺加10%的再生剂(47分子)的基础上，建立了基质沥青(72分子)与老化沥青(72分子)按1：1比例混合的模型。以实验室研究中使用的典型再生剂含量为沥青重量的10%作为再生剂含量[7]。

在模拟过程中，首先建立了一个初始密度为0.1 g/cm3的三维周期性条件下的大立方体单元，其目的是随机分布沥青分子(有或无再生剂)，并防止分子链相互扭曲，如图4(A)所示。经过一个几何优化过程，在500 ps的时间步长为1 fs的恒定体积和温度(NVT)下对系统进行预平衡，使模型系统在目标温度下从初始状态变为更加平衡的状态。在NVT系综中，采用Nose-Hoover恒温器来控制温度，而不需要压力耦合。混合模型模拟采用298和433K两种温度。除规定外，NPT过程在模拟过程中所使用的压力是一种大气。

然后再进行一次分子动力学运行，利用等温顺压集成(NPT)，弛豫时间为1ns，使系统体积缩小，接近真实密度的稳定状态，如图4(b)所示。在此过程中，系统分别采用了Nose-Hoover恒温器和Andersen稳压器来维持目标温度和压力。在NVT和NPT过程中所用的弛豫时间是足够的，因为观察到温度和密度在过程中达到了稳定值。最后一帧轨迹被选为沥青材料的代表体积，其尺寸为49.88 Aring;times;49.88 Aring;times;49.88 Aring;，如图4(b)所示。最后一帧进行了进一步的10 ns NVT模拟，以研究沥青和再生剂混合物的自扩散行为。

4.数据分析方法

4.1.相对浓度

浓度分布采用坐标信息输入，并绘制出目标原子(或分子)在系统中沿指定方向的相对质量浓度。本文用浓度分布图观察了未老化沥青层扩散系统内部沿(0 0 1)方向和沿z轴方向的分布情况，结果表明：(0 0 1)方向和z轴方向上，未老化沥青层扩散系统中的浓度分布不同；在厚度为3 micro;m的z方向(扩散方向)上进行了一维(1D)绑定分析，以监测扩散引起的质量密度分布的变化，并根据方程(1)计算了相对浓度分布。

相对浓度= X slab / X bulk (1)

其中，X slab=(板中的原子数)/(板中的体积)和X bulk =(系统中的原子总数)/(系统体积)。

4.2.径向分布函数

用分子-分子径向分布函数(RDF)计算了分子间的相互作用(液相结构)。如方程(2)[24]所示，RDF将分子的相对浓度反映为相对于给定分子的距离的函数。

其中，xalpha;和xbeta;分别是alpha;和beta;化学类型的摩尔分数(这里指的是基于溶解度的SARA分数)；Nalpha;和Nbeta;是化学型alpha;和beta;的原子数；N是原子的总数；rho;=N/V是原子的总数密度；V是系统体积；delta;(r)表示alpha;和beta;类型的原子数目；lt;sdot;gt;表示系综平均值。值得注意的是，原子i和原子j可能是不同的化学

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