应用于有机太阳能电池中的非富勒烯电子受体外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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应用于有机太阳能电池中的非富勒烯电子受体

概述：溶液处理的有机光伏器件中的活性层包括吸光电子给体半导体（通常是聚合物），和富勒烯电子受体。尽管人们一直致力于优化给体材料的吸收、能量和传输，但富勒烯仍然是所有高性能器件中唯一的电子受体。最近，一些新型的受体被证明在比较器件上要优于富勒烯。这篇文章描述了这一进展，讨论了分子设计应考虑的因素以及最近出现的结构-性质关系。取代富勒烯受体的目的是其合成的不灵活性，导致在调控前线能级方面受到限制，以及在太阳光谱范围内吸收情况差，以及成型后发生结晶的固有趋势，这些因素导致了器件的不稳定性。新型受体必需解决这些缺陷限制，提供具有高消光系数的可调吸收，从而有助于器件产生光电流。调节和优化特定供体聚合物的最低未占分子轨道（LUMO）的能力也是一项重要要求，确保电子转移过程中的能量损失最小，以及尽可能高的内电压。最初，苝二酰亚胺（ perylene diimide） 受体被认为是有前途的受体材料。这些缺乏电子的芳香分子在紧密填充的人字形晶体基元的作用下，可以表现出良好的电子传输性能，它们的能级可以被综合调节。这类材料的主要缺点是，它们在长度尺度上的结晶倾向太大，无法获得最佳的异质结纳米结构，这个缺点已经被证实可以通过引入构象扭曲产生空间效应克服。这主要是通过将两个单元耦合在一起，形成具有较大分子内扭转的二聚体，从而抑制了成核和晶体的生长。具有扩展pi;离域轨道的旋转对称芳香族小分子的一般设计概念，包括多环芳烃、酞菁等，也提供了一些优秀的小分子受体。在大多数情况下，可引入额外的吸电子功能的基团，如酰亚胺或酯基团，以稳定LUMO能级和改善性能。新的钙受体已经被开发，利用其交替排列富电子单元与缺电子单元的分子轨道，以精确控制能级。构象和分子间缔合可通过外围官能化控制，从而优化结晶长度比例。通过短桥接芳香链以电子方式耦合的罗丹宁端基已成为一种成功的途径，由于具有很高的LUMO能级，可以获得很高的开路电压，以提高太阳能电池的效率。

引言

在有机光伏电池领域，除了常见的富勒烯类受体，如苯基C61-丁酸甲酯（PC61BM）和苯基C71-丁酸甲酯（PC71BM）之外，新型的电子受体材料正在逐渐成为研究热点。这些富勒烯受体是C60和C70富勒烯的衍生物，用以提高其溶解度和加工性，特别是在体异质结(BHJ)太阳电池中。它们在OPV研究领域中占有主导地位，其地位来源于以下优势特性，包括：

(1)由于离域在分子的整个表面的LUMO能级，因此可以接受和传送三维电子，（2）高电子迁移率，(3)多次可逆电化学还原，(Iv)在体异质结中聚集形成适当长度尺度的纯域与混合域的能力，以便进行电荷分离。然而富勒烯受体也存在比较明显的缺点，包括(1)可见光区吸收能力弱，这限制了它们获取光电流的能力；(2)光谱吸收方面的可调谐性有限；(3)合成成本高，尤其是高性能C70衍生物，以及(Iv)由于富勒烯在薄膜中的扩散和聚集而引起的形态不稳定。

许多研究集中于开发适合于这些富勒烯的合适和高效的给体材料，同时也考虑到它们在吸收方面的局限性。 以及电子特性。采用这种方法开发的新型供体材料无疑极大地促进了OPV领域的发展，目前单结器件的功率转换效率已超过10%。然而，电子给体分子和电子性质的微调以准确地满足富勒烯的要求是一种严格和次优的设计策略。更多 进一步提OPV器件性能的模块化和动态方法侧重于开发新的非富勒烯受体(Nfas)，以配合大量小分子的使用。 以及在过去十年中发展起来的高分子供体材料。然而，微调电子给体的分子和电子性质，以精确满足富勒烯所规定的要求，是一种不灵活和次优的设计策略。相比之下，开发新的非富勒烯受体（NFA），与过去十年开发的大量小分子和聚合物供体材料一起使用，这是一种更为模块化和动态的方法来进一步提高OPV器件的性能。

新的NFA应明显保留富勒烯的优点，如电荷转移效率高、反转移可能性低、与给体材料具有良好的混合形态。它们还应该具有更容易合成、更高的溶解性和更环保溶剂的可加工性、更高的光学吸收率，并引入一种结构灵活性，使给体和受体材料的前线能级能够很好地匹配（图1a）。

图1.给体-受体能带图显示了能量关系（A）以及P型（通道I）和N型（通道II）激发（B）产生光电流的机制。

与富勒烯相比，电子受体稍弱的NFA很可能与宽带隙给体(如聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)有良好的工作关系，这是由于Delta;LUMO减少而产生的。Delta;LUMO的减小提供更高的开路电压.另一方面，当考虑窄带隙给体时，非富勒烯比富勒烯更强的电子受体的可用性是很重要的。由于LUMOminus;LUMO偏移量不足，富勒烯受体的性能往往较差。富勒烯的低吸收率意味着富勒烯基OPV器件产生光电流的主要机制是P型激发和随后的电子转移。Channel I，图1b)。具有强电子吸收Nfa的前景开辟了通过n型激发产生额外光电流的选择，然后从NFA到电子给体材料的空穴转移。 (channel II).两种光电流产生机制在基这于NFA的OPV器件中的共存,强调了光谱互补和匹配合适的重要性，而不仅仅是LUMO能级高效率的电子转移，也是最高占据分子轨道(HOMO)能级高效率的空穴转移。

在这篇文章中，我们重点讨论了一些重要的材料，这些材料在有机太阳能电池中显示出了替代电子受体材料的前景。我们将重要的分子结构特征与OPV器件的特性联系起来，并讨论了有助于OPV器件性能的合成设计标准。继续推进OPV研究的这一重要领域。

图2.PDI基和熔融芳香环电子受体的化学结构

表1.pdi基和熔融的光伏性能和电离势（ip）和电子亲和性（ea）值芳香环电子受体

苝二酰亚胺与熔融芳香环受体

迄今为止，研究最广泛的NFA分子是基于苝二酰亚胺（PDI）核心单元，该核心单元具有许多理想的OPV电子受体设计特征，如高电子迁移率和高电子亲和力。（EA；对于未修改的PDI，约为3.9 ev，其中类似于广泛使用的富勒烯受体）。然而，在溶液处理的bhj OPV中，由于pdi有很强的pi;minus;pi;堆积倾向，容易形成过大的微晶，阻止了足够大的给体-受体界面区域有效地分裂激子，因此研究进展受到限制。相反，PDI分子的一个吸引人的特点是，pi;minus;pi;堆积可以产生适合电荷传输的晶体模体。在不牺牲PDI电荷传输能力的前提下避免大的PDI结构域的形成是近年来PDI基NFA分子设计的一个难题。三个功能化位置（见图2）被用于设计溶液处理过BHJ OPV中的PDI基NFA。最初，仅研究了具有咪唑化作用的PDI分子。破坏这些分子中同相堆积的一个策略是设计一种PDI二聚体（1.1，图2），在酰亚胺位置使用联氨作为连接体，允许二聚体扭曲，从而抑制结晶度。PBDTTT-C-T/1.1a（1:1）混合物的平均域大小约为10nm，导致PCE为3.2%，JSC为9.0mA/cm2（表1）。对聚合物给体和受体的合理优化最近使1.1b的PCE提高了5.45%(表1)。随着对晶体尺寸对光伏性能的影响的进一步了解，出于合成的可行性，人们将更多的注意力集中在设计具有间隔取代基（位置1、6、7和12）的PDI NFA上，并且证明了PDI聚集最小化的成功。扭曲的PDI二聚体结构被继续作为一种有效的策略在BHJ OPV中使用。例如，一个在两个PDI单元之间具有约70°角的单槽连接PDI二聚体（1.2）7，由于其灵活的扭曲结构，显示出良好的OPV性能。

基于1.2受体和（pbdtt-f-tt）聚合物供体的bhj opv器件通过在氧化锌上使用富勒烯自组装单层（c60-sam）的倒单元结构证明PCE高达5.90%，在间位上，硫桥紧密相连的PDI二聚体（1.3）具有更扭曲的分子结构，稍微低一点的电子亲和力，以及蓝移吸收曲线，提供了与窄带隙给体聚合物更好的光谱互补性。结果表明，PDBTT1给体聚合物具有较高的VOC、JSC和FF值，PCE为7.16%。另一个具有两个碳桥（1.4）的PDI二聚体，由于分子内间位的两个Cminus;H存在排斥力而具有非平面构象，经实验证明P，BDTT-TT供体聚合物平均PCE为5.52%，用溶剂添加剂可以将其增加到6.05%。非平面PDI构象也可以通过在两个PDI单元之间插入芳香桥来实现。噻吩桥联二聚体，1.5，它有一个在两个pdiminus;硫烯基平面之间的二面角，度数为50°minus;60°，在BHJ混合物中，与其单体对应物相比，聚集现象明显减少。化合物1.5产生大小为～30nm的小相域，相应的PCE高达4.03%，而其单体对应物产生数百纳米级的结晶域，PCE仅为0.13%。通过溶剂添加剂和溶剂蒸汽退火进一步微调成膜工艺，PCE也提高到6.1%。其他的分子桥也被证明有助于抑制微米级PDI聚集体的形成。例如，一个以四苯乙烯为核心的PDI NFA（1.6）与聚合物供体PBDTT-F-TT混合时，出现20nm大小的，显示PCE高达5.53%。这种混合物的高性能不仅归因于对大受体晶体形成的抑制，而且具有独特的三维分子结构形成的三维电荷传输网络，并相应地提高了电子迁移率。此外，1.6的BHJ OPV器件的VOC值为0.91 V，明显高于PC61BM基太阳电池，因为它比PC61BM电池具有更好的电子亲和力(3.72eV)。PC61BM。以四苯甲烷和四苯基硅烷(1.7)为核心的类似方法，对1.7a和1.7b的PCE的效率略低，分别为4.3%和4.2%。以四苯甲烷和四苯基硅烷(1.7)为核心的类似方法，得到1.7a和1.7b的PCE的效率略低，分别为4.3%和4.2%。另一个使用螺二芴桥（1.8）的实验结果也表明，当与聚合物给体pffbt4t-2dt混合时，由于其电子亲和力为3.83 eV，VOC高达0.98 V。在已经报道过的pdi基受体中，1.8的电子传输能力相当好，在p3ht/1.8基太阳电池中达到了65%的填充因子(FF)。然而，由于与低带隙聚合物供体pffbt4t-2dt混合时VOC为0.61v，仅获得2.35%的中等PCE，因此pffbt4t-2dt的吸收与1.8互补，导致太阳光谱的覆盖区域不同。这种聚合物给体/非富勒烯受体对的选择，在不添加任何溶剂添加剂和夹层的情况下，可获得6.30%的PCE。控制PDI分子堆积的另一种策略分子是为了促进一个滑动堆积的晶体模体，它可以抑制面对面的pi;minus;pi;堆积，而且减少了准分子的形成(作为激发能的陷阱)。滑动堆叠的PDI二聚体显示出比同相PDI二聚体对应物慢一个数量级的准分子形成。例如，PDI NFA 1.9在邻位(2、5、8和11)中取代了4个苯基，具有滑移堆积的填充结构。与PBTI3T共混时，得到受体颗粒(sim;2minus;5nm)，和产率较高的长寿命电荷分离产物，PCE可达3.67%。

以杂环四唑蒽和两个萘酰亚胺单元为原料，合成了四氮杂环二氟蒽(BFIS)。这种大的梯型分子在其晶体结构中形成了一个滑动的面面pi;minus;pi;堆积，两个相邻的BFI分子之间的位移小于分子长度的六分之一，相对pdi而言要小。将中心四氮蒽位置上的两个BFI单元与噻吩连接起来，可以得到非平面三维分子1.11a，这显示了比单体类似物(1.10)(和PC61BM)与PSEHTT供体共混聚合物更好的性能，在倒置的BHJ结构中，PC61BM的最大PCE为5.04%。

时间分辨微波电导（TRMC）研究显示，1.11a的光电效应生增强，观察到的瞬态光电导率最大值（Delta;sigma;max）明显更高。1.11a的EA略低于PC61BM也改善了BHJ OPV器件的VOC。之后发现分子1.11b的PCE显著提高了6.4%，这归因于更有效的分子填充和由于与甲基的空间相互作用而导致的更扭曲的分子构象改善了各向同性电荷传输。

旋转对称分子

从合成的角度来看，设计对称分子通常是可取的，这种方法在NFA的发展中经常使用。在电子受体C60原型的启发下，已经开发出几种具有旋转对称多环芳香核的电子接受基序，包括五元环和六元环，用于OPV器件。其中一种应用是C5对称珊瑚烯（图3），其中芳香核重新结合了C60，因此在电子亲和力和分子曲率方面与C60相似。另一个例子是C3对称Truxenone（图3），它可以被看作是一个平面化的酮官能化的c60片段。这种设计策略至关重要地依赖于进一步的结构官能化来调整前沿能量水平，并创造适当的可溶材料，这些可溶材料可以与电子供体一起加工，形成SE相。分离的BHJ混合物的结构域大小与激子扩散长度相当。

图3.几种C60衍生物的电子受体基序

图4.基于旋转对称芳香核的电子受体。

尽管与C60极为相似，但在有机电子学领域报道的珊瑚烯衍生物很少。只报导过带有邻苯二甲酰亚胺和萘酰亚胺取代基的珊瑚烯2.1a、b（图4）。电子亲合度为3.10eV(2.1a)和3.24eV(2.1b)时，这些化合物的电子受体明显弱于PC61BM。化合物2.1b具有较高的EA和明显高于2.1a的电子迁移率，因此在以P3HT为供体材料的BHJ OPV器件中表现得相当好，VOC为0.82 V，PCE为1。.03% (Table 2).作者发现，由于芳香族质子间的空间位阻，酰亚胺取代基相对于珊瑚核发生扭曲，半经验计算表明，两种情况下的LUMO能级都主要集中在外围取代基上，这也得到了邻苯二甲酰亚胺和萘酰亚胺部分的电亲合性密切匹配这一事实的支持。

表2.旋转对称电子受体的光伏性能和电离势（IP）和电子亲和力（EA）值

与此相反，Truxenone衍生物2.2和2.4的LUMO能级广泛分布在分子的核心，电子的亲合性由乙烯基上取代基的吸电子性质控制。2.2中的双氰基乙烯基序产生约4.1 eV的ea，而2.4中的氰基酯加合物提供3.9 eV的ea。化合物2.2a在具有脱水亚酞菁供体材料的双层OPV结构中优于PC61BM，可以得到1.0%的PCE

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资料编号：[527]

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