膦的有机催化外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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膦的有机催化

摘要

膦亲核催化的标志是膦通过亲核加成反应加成到亲电反应物上，通常在温和条件下产生具有活性的两性离子中间体。在本综述中，我们根据亲电子组分对亲核膦催化反应进行了分类。在大多数情况下，这些亲电子试剂具有碳-碳多键：烯烃（第2部分），丙二烯（第3部分），炔烃（第4部分）和莫里塔-贝利斯-希尔曼（MBH）醇衍生物（MBHADs;第5部分）。在每一部分中，反应是基于第二种反应物：亲核试剂，双亲核试剂，亲电子试剂和亲电子-亲核试剂的性质来编译的。亲核膦催化反应是指通过初始加成而发生的反应 ，不具有碳-碳多键的材料参见第6节。虽然在膦没有催化作用，但通过膦的亲核加成反应形成内鎓盐与碳-碳多键含量化合物的关系与催化作用密切相关，并在第7节中讨论。最后，第8节汇编了各种主题，包括Huuml;isgen两性离子的环化，膦介导的还原，亚氨基正膦有机催化和经典氧化膦产生反应的催化变体。

1简介

亲核膦催化的一个显著特征是反应通常通过优先将叔膦加成到活性碳-碳多键上以形成beta;-鏻alpha;-碳负离子来引发。Horner第一次报导了这种两性离子物种。1955年，他分离出由三乙基膦和乙二丙二腈反应生成的晶状两性离子加合物1（方案1）。同年，他还指出丙烯腈在水存在下用三乙基膦处理后会聚合形成头尾相接的丙烯腈·氢氧化鏻盐。然后在1963年，Rauhut和Currier报道了第一个三丁基膦催化的二聚丙烯酸酯生成alpha;-亚甲基琥珀酸盐。目前，Winterfeldt报道了第一例二甲基乙炔二羧酸盐（DMAD）与醛通过环化反应形成丁烯内酯的异分子膦催化作用。两年后，着名的莫里塔反应[也称为森田-贝利斯-希尔曼（MBH）反应]也被报导。在森田反应中，一个Horner两性离子与醛进行加成，经过烯醇质子化和三环己基膦催化剂的beta;-消除最终形成alpha;-羟甲基化丙烯酸酯和丙烯腈。1972年，Baylis和Hillman为其胺催化的森田反应申请了专利。

一度被认为是新奇的，膦的亲核催化反应如今为在有机化学制备合成中间体和产物提供了可靠的手段，包括药物中间体，天然产物，催化配体和材料。随着不对称变体和磷化氢催化反应的应用报导越来越多，最近的大部分研究都致力于开发“新”反应。为了帮助积极的专业人士，以及一般的合成化学受众，促进他们对这个快速发展的研究领域的理解，这篇综述首先根据含碳-碳多键的起始材料对亲核膦催化的模式进行分类，即烯烃（第2部分），丙二烯（第3部分），炔烃（第4部分）和MBH-醇衍生物（MBHADs;第5部分）。然后根据第二起始材料-亲核试剂，亲电试剂及其组合进一步划分反应，这决定了随后的反应途径。

另外，第6部分讨论了在除上述含碳-碳多键的分子之外的亲电试剂存在下发生的亲核膦催化过程。虽然在膦没有催化作用，但膦通过与活化的多键发生亲核加成形成内鎓盐，以及它们随后的Wittig反应，与亲核膦催化密切相关。因此，第7节涉及通过膦的亲核加成形成的叶立德的化学性质。磷内鎓盐与催化Wittig反应的最近出现特别相关，其模糊了经典膦介导的反应和膦催化过程之间的界限。最后，第8节汇编了各种主题，包括Huuml;isgen两性离子，膦介导的还原，亚氨基正膦催化和经典氧化膦产生反应的催化变体。当使用手性膦时，许多这些反应产生对映体富集的产物。每个反应的对映选择性变体在每个部分的末尾讨论。

2烯烃的亲核膦催化反应

通过将磷化氢与活化的烯烃共轭加成形成的Horner两性离子加合物遵循多种反应途径模式，这取决于反应的第二个配偶体的性质，无论它是亲核试剂，亲电子试剂还是亲电试剂/亲核试剂杂合物。在不存在第二反应配偶体的情况下，共轭加成-beta;消除可促进烯烃的异构化。

2.1膦催化烯烃的异构化

在许多情况下，分子内环化是制备具有复杂官能团的杂环和碳环系统的有效方法。然而，当体系中存在不理想的烯烃结构时，这种方法失效。2012年，Hintermann及其同事提出了一种解决方案，利用膦的共轭加成反应，使不理想的烯烃异构化，发生分子内酯化生成官能化的香豆素（方案2）。通过这种方法，带有不理想的E型底物烯烃可用于生产带有各种取代基的香豆素。

2016年，Takemoto课题组发展了通过不对称合成抗alpha;，beta;-二氨基酸衍生物（方案3）的方法，在这个反应中，室温下10 mol％PPh3和CH2Cl2在异构化下起了关键作用。

2.2膦催化烯烃的亲和加成反应

2.2.1 磷催化迈克尔加成

四十多年前，White和Baizer展示了磷触发的2-硝基丙烷和活性烯烃之间的一般碱催化作用。从那时起，许多课题扩大了亲核试剂和烯烃的底物范围，增加了产物分子的结构复杂性（方案4）。以碳和氧为中心的亲核试剂适用于膦催化的迈克尔加成。许多碳原核亲核试剂，包括2-（苯基磺酰基）-乙酸甲酯、二甲基丙二酸酯和beta;-酮酯可以在活化的烯烃中进行高效的迈克尔加成。alpha;-苄基酮也被证明与分子内RauhutCurrier（RC）一起进行分子内迈克尔加成。除了亲核碳原子外，Toste和Bergman在使用时观察到甲醇和水作为亲核试剂的掺入。三甲基膦作为催化剂。

在1973年，White和Baizer报道了迈克尔通过磷化氢触发的2-硝基丙烷一般碱催化活化烯烃的第一个例子，采用亲核叔膦（三丁基膦，二甲基苯基膦，甲基二苯基膦，三苯基膦）虽然没有添加强碱，但是Horner两性离子去质子化以形成鏻-烯醇化物离子对，一旦去质子化，亲核试剂与另一个烯烃发生迈克尔加成，导致烯醇化物4的产生。烯醇化合物将通过去质子化进一步与亲核试剂催化反应并生成迈克尔产物（方案5）。此外，一般碱催化的概念通过计算分析[密度泛函理论（DFT），使用B3LYP水平支持理论与6-31 G（d）基组]，揭示了明显的过渡阶段tes.6

White和Baizer报道了高效的膦催化的迈克尔加成2-硝基丙烷的亲核试剂到各种活化的烯烃，包括丙烯酸乙酯，甲基乙烯基酮（MVK），丙烯腈和取代的丙烯腈三聚体。通过比较磷化氢和膦的反应性类似的胺催化剂，他们证明胺不会催化反应，这种情况归因于较弱的亲核性（方案6）。

甲基苯基乙酸乙酯，一种活性碳中心的亲核试剂，在三丁基膦存在下也经历了高效的迈克尔加成。Yoshida证明，在三丁基膦存在下甲基苯基乙酸乙酯与1-辛烯-3-酮的反应生成迈克尔加合物（方案7），并有良好的收率。

在研究过渡金属催化剂中，以高效率的迈克尔加入碳中心的亲核试剂，Echa-varren和Moreno-Mantilde;as发现二氢钌[RuH2（PPh3）4]和二氯化钌[RuCl2（PPh3）3]都促进了亲受阻核中心碳原子反应，形成缺电子烯烃。当反应被膦催化剂催化时，一些底物提供了相当或更好的产率（方案8）。。

随后在2003年，Bergman和Toste在三甲基膦（一种强亲核性磷酸盐）的存在下，将高活性Michael醇的亲核试剂加入到活性烯烃中，包括丙烯酸酯，丙烯腈和MVK。在反应中加入了伯醇和仲醇。收益良好（方案9）。苯酚是一种亲核性较低的亲核试剂，也以适中的产率将迈克尔加入到MVK中。特别地，水也可以作为亲核试剂施用，导致3-羟基丁酸乙酯的良好收率。

随着Bergman和Toste实验成果的公布，许多课题组很快采用了磷化氢催化的迈克尔加成。亲核试剂的范围增加到包括烯丙醇，乙醇，肟，丙二酸，嘧啶-2,4-二酮，氨基吲嗪（方案10），alpha;-氟化和alpha;-三氟甲基化亲核试剂（方案11）氢磷酰基化合物（方案12）和各种以磷为中心的亲核试剂（方案12），产生一系列官能化脂族氰化物，砜，酮和酯。

作为常用三苯基膦和三丁基膦的替代品，Bourissou及其同事测试了使用磷化氢-硼烷催化剂（“低效的路易斯对”）促进经典迈克尔加成的可行性。尽管反应效率不高，但他们的研究赋予新型反应模式的可能性，并为催化剂开发提供有用的见解。当使用各种膦-硼烷催化剂时获得适中的产率（方案13）。就催化剂结构而言，反应在磷中心上用二甲基取代基更快地进行。当将三苯基膦转换为三甲基膦时，也观察到这种反应性。虽然低效的路易斯对催化剂系统确实有效，但还需要进一步的开发来提高它们的反应效率。

到目前为止所涵盖的所有迈克尔加成实例都引用了两种起始反应物的分子间偶联的概念，产生了非环状加合物。通过底物设计，Liao及其同事通过分子内迈克尔反应证明了官能化吡咯烷的合成5-endo-trig环化产生了带有各种芳香取代基的吡咯烷，范围从给电子对甲氧基苯基到电子贫乏的o-溴苯（方案14）。使用DFT计算，乔，魏和同事研究了这种分子内环化的机理。计算结果表明，5-endo-trig环化的吉布斯自由能障碍低于5-exo-trig环化，并且提供RS-配置产物的反应途径具有最低的吉布斯自由能垒，与实验结果一致。

有趣的是，Hoyle及其同事在1,6-己二硫醇和1,4-丁二醇二丙烯酸酯之间由磷化氢催化的迈克尔加成制备了硫醇-终止低聚物（方案15）。硫醇终端的低聚物是在0.1wt％二甲基苯基膦（DMPPh）存在下室温下反应10分钟定量得到的。在后续反应中，聚合低聚物以得到聚硫氨酯弹性体。Hoyle及其同事还在季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）和各种丙烯酸烷基酯之间使用磷化氢催化的迈克尔反应来制备单官能和双官能硫醇（方案16）。用烷基或羟基处理季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）在DMPPh存在下，丙烯酸烷基酯（1或2当量）产生官能化硫醇。这些官能化硫醇在聚合中用作单体，产生致密且均匀的网络结构。

Taton及其同事开发了（甲基）丙烯酸烷基酯的膦催化的基团转移聚合（GTP）-磷化氢催化的迈克尔反应在聚合物制备中的重要应用（方案17）。受膦催化的Mukaiyama- aldol反应的启发，Taton将磷化氢催化的Mukaiyama-Michael反应引入到聚合中，特别是GTP反应。强亲核和碱性膦三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦（TTMPP）有力地催化甲基丙烯酸甲酯的GTP，以提供定量产率具有良好分散性的产物，但是当使用丙烯酸丁酯时产生较低的产率和分散度。

通过使用手性膦作为催化剂，还研究了不对称的迈克尔加成。Lu报道了由L-缬氨酸衍生的手性膦P1催化的第一李对映体选择性迈克尔加成（方案18）。根据31P核磁共振光谱，催化剂的静止状态被确定为阳离子鏻物种，与他的结果一致。由Bergman和Toste提出了一种过渡态模型，该模型涉及亲核试剂-鏻离子对，具有通过催化剂的附加酰胺基团的氢键稳定化。由于突出的3,5-双三氟甲基苄基酰胺基团，组织良好的底物-催化剂复合物迫使迈克尔受体从复合物的Si面接近。较低的反应温度显着提高了对映选择性，使Michael加合物具有优异的收率和优异的对映体过量。此外，3-芳基氧吲哚与3-烷基羟吲哚相比具有更高的产物转化率和更好的对映体活性。

Zhang，Liu及其同事在丙烯酸甲酯和无机物存在下，由多官能双酰胺-膦催化剂P2a和P2b催化的beta;-羰基酯与beta;-三氟甲基烯酮和丙烯酸3-芳基酯的不对称分子间迈克尔加成反应碱，K3PO4，作为提高反应性的质子穿梭剂（方案19）。在丙烯酸甲酯（2当量）和K3PO4（30 mol%）在甲苯中的存在下使用5 mol%的催化剂。在-20 ℃下，获得的迈克尔加合物具有良好的产率（67-99%），具有优异的对映选择性（84-99% ee）。beta;-酮酯的迈克尔加成也使得产物具有中等至良好的产率，具有优异的对映选择性（90-98% ee）。

使用不同的催化方法，Xu和同事在alde-hydes和马来酰亚胺之间开发了对映选择性迈克尔加成（方案20）。在双组分催化剂体系（辛可尼定衍生的伯胺和三苯基膦）的存在下，迈克尔各种脂族醛和各种马来酰亚胺之间的添加剂提供了相应的加合物，具有优异的产率和优异的对映体过量。有趣的是，三苯基膦作为添加剂的存在极大地提高了产率（与不存在时的反应相比，提高了2.6倍），并且对映体过量增加适度（最多1.2倍）。提出胺和三苯基膦之间的非共价相互作用以形成促进反应的超分子结构。使用一系列工具获得这种非共价相互作用的证据，包括UV-vis，荧光发射，NMR和圆二色光谱。

2.2.2 alpha;，beta;-不饱和羰基化合物

2012年，Fernaacute;ndez及其同事使用催化量的膦和醇进行了alpha;，beta;-不饱和羰基化合物的第一次有机催化beta;-硼化反应（方案21）。不需要Brouml;nsted碱来活化双（频哪醇）二硼。在4mol％的PCy3存在下，在70 oC下用甲醇中的B2pin2处理一系列alpha;，beta;-不饱和底物，得到中等至良好收率。在该过程中，膦攻击alpha;，beta;-不饱和羰基化合物的最亲电子碳以形成两性离子鏻烯醇化物种，其被过量的MeOH质子化。双（频哪醇）二硼的存在稳定了MeO-阴离子，从而形成路易斯酸碱[B2pin2·MeO]-加合物。

2.2.3羰基化合物的氰基甲硅烷基化

使用类似于以下Henry反应（第2.2.4节）的策略，Tian和同事实现了膦催化的羰基化合物的氰基甲硅烷基化以提供氰醇甲硅烷基醚（方案22和23）。三苯基膦和丙烯酸甲酯的组合被证明是用于羰基化合物的氰基甲硅烷基化的极其有效的催化体系。该反应以高产率形成各种氰基-甲硅烷基醚。广泛的底物，包括芳香族或脂肪族醛和酮，与转化相容。

2.2.4膦催化的亨利反应 全文共5623字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[526]

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