基于溶液法制备的自组装多量子阱钙钛矿发光二极管外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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基于溶液法制备的自组装多量子阱钙钛矿发光二极管

摘要：有机卤化物钙钛矿可以利用低温溶液法进行加工，形成具有良好光电性能的晶体直接带隙半导体。然而，由于薄膜表面覆盖不完全，从而导致电致发光效率会受到缺陷和漏电流等非辐射复合通道的限制。本文中制备了一种具有良好薄膜形貌的、基于溶液法制备的自组装多量子阱（MQWs）钙钛矿发光二极管（LED）。MQWs LED的外量子效率高达11.7%，在所有钙钛矿型发光二极管中它的稳定性是最好的，同时它还具有高功率下的优异性能：当电流密度为100 mA cm-2时，能量转换效率为5.5%。之所以能产生这种优异的性能，是因为产生电致发光的低禁带区受到具有较高能隙的钙钛矿的多量子阱的有效限制，产生非常有效的辐射衰变。令人惊讶的是，没有证据表明不同带隙区之间的大的界面面积会导致发光淬灭。

近年来，三维有机卤化物钙钛矿的高效光伏器件已被证实，如CH3NH3PbI3和NH2CH=NH2PbI3 （FAPbI3）。杂化三维钙钛矿具有较高的光致发光量子效率（PLQES）和良好的电荷迁移率，因此在电致发光（EL）方面也具有一定的应用前景。三维钙钛矿结构的发光二极管性能激励指标已被证明，例如在高电流密度下具有低启动电压和高达3.5%的外部量子效率（EQE）。然而，EL量子效率远远低于所预测的三维钙钛矿的量子效率极限：70% PLQE，这主要是由于钙钛矿薄膜表面覆盖不完全导致电流损失的缘故，以及只有处于在高激发态下才能获得比较高的光致发光量子效率这个事实。通过采用厚的钙钛矿薄膜（gt;300 nm），CHO等人制备出了EQE为8%以上的LED，但钙钛矿层较厚可能会导致启动电压高，功率效率低。为了进一步提高三维钙钛矿基发光二极管的性能，必须获得表面覆盖度高、PLQEs高的钙钛矿薄膜。此外，器件稳定性对于有机-无机卤化物钙钛矿基光电池来说是一个很重要问题，但这在钙钛矿发光二极管中尚未得到有效解决。

三维钙钛矿实际上是层状有机卤化物钙钛矿的极端情况，其通式为L2（SMX3）n-1MX4,，其中M、X、L和S分别是二价金属阳离子、卤化物、具有长链有机阳离子和具有短链有机阳离子。这里n是两个有机绝缘层（阳离子L）中的半导体MX4单层片数，n=infin;对应于三维钙钛矿SMX3的结构。随着MX4层数的减少，量子限制效应的作用越来越明显，如能隙和激子能都会增大，因此，层状钙钛矿自然会形成量子阱结构。另一个极端是：当n=1时，层状钙钛矿会形成二维（2D）钙钛矿L2MX4的单层结构。二维L2MX4钙钛矿通常具有良好的成膜性能。然而因为激子猝灭速度过快，会导致在室温下二维钙钛矿的PLQE很低。二维钙钛矿的发光二极管已经被研究过，且存在器件效率很差以及只能在低温温度下测量等缺点。因此在这里我们结合了二维和三维钙钛矿二者的优势，证明了基于溶液法制备的具有多能级结构的钙钛矿多量子阱（MQWs），在室温下就可以实现非常高效、高亮度的电致发光。

多量子阱钙钛矿薄膜的制备及其光学性能

以1-萘基甲胺碘（NMAI）、碘化甲酰胺（FAI）和PbI2为原料，以2：1：2的摩尔比溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，从而制备出前驱体溶液，用来沉积出钙钛矿薄膜，以下简称为NFPI7薄膜。原子力显微镜（AFM）测试结果表明NFPI7薄膜表面光滑均匀（图1b）。补充图S1中NFPI7薄膜的均方根粗糙度为2.6 nm，与（NMA）2PbI4（n=1）薄膜的均方粗糙度相当，为1.4 nm，且远小于3D FAPbI3 （n=infin;）钙钛矿薄膜均方粗糙度，为18.8 nm。

图1 钙钛矿型MQW薄膜铅卤化物钙钛矿层状结构的示意图。a. 来自NFPI7MQW薄膜的AFM图像；b. 来自NFPI7MQW薄膜的AFM图像；c. 沉积在石英基底上的NFPI7MQW薄膜的吸收光谱和PL光谱（445nm激发）。黑色、蓝色、红色曲线分别对应n=1，n=2和n=infin;；d. 不同发射能量下NFPI7MQW薄膜的PL激发光谱；e. 多量子阱中能级传输原理图；f. 在选定的探针延迟时间下的TA光谱。g. 在400 nm （1 kHz，50 fs，~0.4mu;J-2）激发下进行光致褪色动力学研究；h. NFPI7MQW薄膜的激发强度依赖性PLQE。

补充图S1 （NMA）2PbI4（n=1）和三维FAPbI3 薄膜的AFM高清图像

NFPI7 MQW薄膜的激发强度依赖性PLQE

我们研究了NFPI7薄膜的光学特性。由于量子限制效应，层状钙钛矿的吸收和发射特性依赖于n。前人对PBI4基钙钛矿结构的研究表明，在~2.4、~2.2、~2.0和~1.9 eV处的吸收峰分别对应于具有n=1、2、3和4的QWS的激子吸收。（NMA）2PbI4钙钛矿薄膜也有类似的结论。补充图S2中n=1 QW NFPI7薄膜在2.43 eV处出现了一个强峰。图1C中NFPI7薄膜的吸收光谱在2.18 eV下显示出很强的激子吸收峰，表明钙钛矿薄膜的主要成分是（NMA）2（FAPbI3）PbI4，即为n=2 QWS NFPI7薄膜。在2.43和1.95 eV处肩峰说明分别存在少量的n=1和n=4的钙钛矿QWS，而n=3 QWS在~2.0 eV处的吸收峰可能被n=2 QWS的吸收尾所掩盖。高n值QWS相对应的光学特征在吸收光谱中不明显，而如在1.62 eV处的主导峰所示，在PL光谱中却变得很明显。

补充图S2 吸收光谱和荧光光谱（PL）。a.（NMA）2PbI4薄膜；b.FAPbI3 薄膜。样品沉积在石英基底上。在445nm的激发下测量PL光谱。

补充图2中，与立体三维（n=infin;）FAPbI3钙钛矿（1.54 eV）相比，这一发射峰出现40 nm的蓝移。半对数尺度上的PL光谱分别在2.38、2.14和1.91eV处出现了弱发射峰。同一条件下的吸收和发射光谱中可以看出，n le; 4QWs的吸收峰和发射峰都能很好地一一对应。虽然n=2 QWS NFPI 7薄膜的吸收峰最强，但是它们的发射峰却很弱。

上述研究可得出，NFPI7薄膜是一个具有不同激子能量的自组装多量子阱的整体。从吸收光谱和PL光谱测量结果中，可以明显看出有从激子能量大的量子阱到激子能量小的量子阱的能量转移。在NFPI7薄膜的PL激发测试中，可以看到不同的发射量在2.18 eV处均有一个强激发峰（图1d），这表明从n=2 QWS到较低的能级存在能量转移。在765 nm/1.62eV的发射中，PL激发谱中存在ngt;2QWS的比较弱的作用。在n=1，n=2和n=4 QWS中观察到了弱发射，说明了能量迁移是不完全的。图1E说明了钙钛矿多量子阱中光子激发的能级转移。

瞬态吸收（TA）进一步表明，钙钛矿QWS之间的能量转移是一个超快过程（图1F）。在400 nm激发下，激子主要在n=2 QWS中形成，这表现为在n=2 QWS的激子吸收峰（2.18eV）处存在光（致）褪色（PB）的快速积累。TA谱的演化表明激子在经过一定的时间延后达到大n QWS（~1.64eV）。大n QWS共振的PB随着时间的推移而增大，所选探针波长的时间轨迹如图1g所示。n=2 QWS（~2.18eV）的PB呈现超快衰变，时间常数为0.5 ps，这个衰变时间能很好地反映出大量子阱（~1.64eV）的Pb的快速形成。这一结果表明，n=2量子阱产生的激子中很大一部分将在0.5ps内进入大量子阱中，随后n=2 QWS的PB衰减变慢，与大n QWS的形成时间相对较慢相吻合，这种相对较慢的激子局域化时间被拟合为~50 ps。

补充图S3 激发强度依赖性PLQE。 a. FAPbI3 薄膜；b.三维 NFPI6B薄膜

补充图S4 钙钛矿薄膜的时间分辨PL衰减瞬变。a，发射光子能量越小，在NFPI7薄膜中的PL衰减时间越长。b，在521 nm和579 nm的NFPI7mqw薄膜上的发射显示寿命非常短。（类似于设备响应），与n=1钙钛矿（(NMA)2PBI4）的寿命一致。

补充图S5 一种快速傅立叶变换滤波的高分辨透射电镜图像（比例尺：2nm）和相应的钙钛矿FFT图案（插图）。在靠近TFB/钙钛矿界面的区域中具有晶带轴。

钙钛矿MQWs中的能量快速转移过程基本上可以避免之前报道的2D钙钛矿中存在的激子猝灭效应。图1h显示了在445 nm连续激光激发下NFPI 7薄膜的光强依赖性PLQE。PLQE最高可达到60%这表明了在低n QWS中产生的光激子可转移到具有优良发射特性的大量子阱中，从而能实现有效的复合辐射。在0.3mW cm-2的低激发下，MQW薄膜却呈现出较高的PLQE，这一特性与只有在很高的激发下立体三维钙钛矿薄膜才具有高PLQE这一事实有很大的不同，例如超过500 mW cm-2（补充图S3和S5）。当非辐射衰变中心被激发填充时，钙钛矿发射极的PLQE较高。在MQW钙钛矿薄膜中，大n量子阱中激子的衰减比能量传递过程要慢得多（补充图S4），因此形成的光生激子大多数集中到大量子阱的小空间中，从而可以大大增加发射型大量子阱中的局域激子密度。此外，量子阱结构可以有效地限制激子，减小激子扩散长度，从而降低激子缺陷猝灭概率。

钙钛矿型多量子阱LED器件性能研究

由于NFPI 7薄膜具有良好的的表面形貌和光学特性，故在钙钛矿型多量子阱的基础上制备出发光二极管。图2A为由氧化铟锡（ITO）/聚乙烯亚胺乙氧基化（PEE）/改性氧化锌（ZnO，7～20nm）/钙钛矿构成的多层器件的横截面图。MQWs（~30 nm）/聚（9,9-二辛酯-氟甲苯-CO-N-（4-丁基苯基）二苯胺），（TFB，~40 nm）/氧化钼（MoOx，~7 nm）/金（Au，~60 nm）。除MoOx/Au电极层外，其余层均是从溶液中沉积出来。这些层的平带能级如图2B所示。PEIE修饰的ZnO和TFB分别用作电子传输层和空穴传输层.MoOx/Au双层膜和ITO分别作为顶部电极和底部电极。

图2.高性能LED器件结构图a.一幅显示器件结构的横截面扫描透射电子显微镜图像（刻度棒：50 nm）：从上至下各层分别为： ITO/ ZnO （~20 nm）修饰的PEIE/NFPI7（~30 nm）/TFB （~40 nm）/MoOx （~7 nm）/Au；b.平带能级图 用UPS（补充图）估算了NFPI 7薄膜的能级值和光学测量；c. EDX绘制。彩色混合成图（标度栏：50 nm）显示了铅（红）、锌（蓝）的元素分布；d. 快速傅里叶变换滤波图像（比例尺：2 nm）和FFT分析表明，该晶体具有立方结构，更接近于3D alpha;-FAPbI3

采用像差校正扫描透射电镜（STEM）对NFPI 7器件样品的横截面进行分析。放大倍数低、高角度环形暗场（HAADF）图像（图2a）说明了其样品是带有差别明显的多层材料。在所有STEM成像中，~30 nm厚的钙钛矿层均为光滑无针孔状，而AFM测试结果表明NFPI 7薄膜表面粗糙度较低，这两者的测试结果相一致。经过放大观察后可以看出相比于钙钛矿层，钙钛矿/TFB界面附近的大部分区域较亮，这种反差可能是因为不同n值的QWS的空间分布不同。n值较大的钙钛矿QWS每体积能容纳更多的PbI4，从而能提高大角度弹性散射的强度，使得HAADF成像更加明亮，也就是说大多数大QWS位于钙钛矿/TFB界面附近的区域。这一推论能由能量色散X射线能谱（EDX）元素测绘和高分辨率透射电镜（HRTEM）（图 2c和 d）的测试结果中得到佐证。EDX图谱显示，在较亮区域中铅和碘的信号都较强。铅和碘在钙钛矿层中的分布表明，大n QWS和小n QWS分别位于钙钛矿/TFB和钙钛矿/ZnO界面处。大型QWS该区域比假定为n=2 QWS的小nQWS区域窄得多，中间是一个逐渐分级或混合的QWS区域。从HRTEM和对应的快速傅里叶变换（FFT）分析中（图2d和补充图S5）可以得出在钙钛矿/TFB界面附近的钙钛矿晶体具有与三维alpha;-FAPbI3相同的立方结构。

图3 N

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