改性EVA稠油降凝剂的研制与降凝机理的研究外文翻译资料

 2022-01-27 10:01

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Influence of polymeric additives on paraffin wax crystallization in model oils

Taesung Jung, Jong-Nam Kim, and Seong-Pil Kang

摘要：蜡在原油中沉积、沉淀和凝胶化会给原油在管道中的运输带来困难。本文研究了几种乙烯共聚物和具有长烷基链的小分子对于癸烷和去芳香化白油中n-C₃₂H₆₆中蜡晶形成的影响。通过添加少量EVA（乙烯-共-乙酸乙烯酯）共聚物可降低蜡结晶起始温度和蜡晶析出温度来延迟成核。降凝剂吸附到蜡表面并抑制蜡晶生长，使蜡晶结构和形态从网状结构变为微小颗粒，抑制大蜡晶晶团的形成，从而改善原油的粘度和凝固点。结果表明，EVA共聚物中乙酸乙烯酯基团的含量会影响蜡的结晶。小分子、丙烯共聚物和乙烯与丙烯酸乙酯、马来酸酐和乙二醇的共聚物降凝作用较弱。降凝剂的降凝作用由共聚物中结构扰乱基团的含量和类型决定。

关键词：蜡；结晶；降凝剂；核；晶型改造；粘性

1.引言

在原油的生产和运输过程中，管道中的蜡沉积、沉淀和凝胶化引起了许多问题。通常，蜡是由长链、正链或支链烷烃构成的固体，链中具有16-50个或更多个碳原子。[1] 正链烷烃会导致管道蜡沉积和凝胶化，当它们冷却到蜡晶析出温度（WAT）或凝点以下时会导致油流阻塞。[1-3] WAT或结晶起始温度（）是蜡成核和晶体开始生长的温度。蜡晶体析出后会相互连接形成空间网状结构，增加原油的粘度，使原油胶凝。通常，蜡凝固与原油的化学组分和环境因素有关，例如温度，冷却速率和流速。

控制井下和石油管道中的蜡凝固有以下几种方法。[1-3] 机械方法（例如，定期清管或切割）和热方法（例如，流线的绝缘和加热）在实际中已有应用。[4] 诸如降凝剂，分散剂和稀释剂的化学方法也可用于防止蜡沉积和去除现有沉积物。[4-5] 大多数热方法和化学方法通过提高温度或降低蜡浓度而使蜡结晶的饱和线偏移。然而，加热管道以及大量稀释剂的使用会使成本大大增加。

降凝剂是减少蜡沉积的经济实用手段，仅需要少量的降凝剂就能产生很好的效果。降凝剂广泛应用于含蜡原油的管道输送，以减轻蜡沉积，也可用作含蜡原油的倾点降低剂或流动改进剂。[3-6] 含有小烯烃，马来酸酐和丙烯腈基团的乙烯共聚物可作为降凝剂[1,3,7-9] EVA（乙烯-共-乙酸乙烯酯）共聚物和梳形聚合物都是有效的降凝剂。[1] 在应用于油田中之前，应使用适当的筛选方法考虑降凝剂在模型油中的性能和效果。差示扫描量热法可用于表征蜡的成核和降凝剂的作用效果。[10-11] 光学显微镜和X射线散射方法可用于结晶的显微观察并确定晶体结构。[12-13] 研究倾点、屈服应力和粘度可以让我们对含蜡原油的流动行为有更深入的了解。

本文以几种含有乙酸乙烯酯，乙二醇，丙烯酸乙酯和马来酸酐基团的乙烯共聚物、丙烯共聚物和具有长烷基链的小分子作为降凝剂来控制癸烷和脱芳烃白油中模型蜡质油的蜡结晶。通过差示扫描量热法，光学显微镜和流变仪技术确定这些降凝剂对蜡成核、蜡晶体生长和含蜡原油流动行为的影响。

2.实验

2.1.实验原料

癸烷（C10，无水，99％）溶剂和正烷烃蜡，三十二烷（n-C32H66，C32,97％）（购自Alfa Aesar，无需进一步纯化）。白色油溶剂脱芳烃（芳烃含量0.2wt％）烃液Exxsol D80（沸点208℃，15.6℃时密度为0.795g / ml，25.0℃时粘度为2.18mmsup2;/ s）（购自ExxonMobil，无需进一步处理）。三种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，EVA12，EVA25和EVA40（数字表示乙酸乙烯酯含量：分别为12、25和40wt％）。三种乙烯共聚物：乙烯-乙二醇嵌段共聚物（EEG，20wt％乙二醇），乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA，18wt％丙烯酸乙酯），乙烯-马来酸酐接枝共聚物（EMA，0.5wt％马来酸酐）和一种丙烯共聚物：丙烯-马来酸酐接枝共聚物（PMA，8-10wt％马来酸酐）。为了比较共聚物和具有长烷基链的小分子的降凝能力，还使用丙烯酸十八烷基酯（C18-丙烯酸酯）和硬脂基甘草次酸酯（C16-甘草次酸酯）。所有具有烷基长链的共聚物和小分子由Aldrich提供并按原样使用。添加剂的结构如图1所示。

将降凝剂分别溶解在癸烷或D80中制备含有1wt％共聚物和小分子的降凝剂储备溶液。将C32溶解在癸烷或D80中并加热至70℃（高于C32的熔融温度）保温10分钟制备C32储备溶液。将降凝剂储备溶液和C32储备溶液混合，制备含有和不含0.5wt％降凝剂的4wt％C32的蜡质油样品。在分析之前，将混合物样品加热至70℃保温10分钟以消除蜡晶体的热历史。

2.2实验方法

2.2.1差示扫描量热法

用Perkin Elmer DSC 4000进行差示扫描量热法（DSC）分析。将模型蜡油加热至70℃完全溶解蜡，称取约5mg模型蜡质油置于DSC样品盘（20mu;L）中并密封以避免溶剂蒸发。将样品转移到DSC池中后，将其在70℃下熔化10分钟。首先将模型蜡质油以10℃/ min的冷却速率冷却至-20℃。在该温度下保持10分钟后，以10℃/分钟的加热速率将其加热至70℃。由于晶核形成受操作环境的影响，为模拟在原油运输过程中管道中不同的冷却条件，在本研究中选择不同的冷却速率来研究其对蜡晶形成的影响。在70℃下保持足够长的时间除去热历史后，以5℃/分钟的冷却速率冷却至-20℃。选择70℃和-20℃的温度是为了确保能分别完全溶解和结晶4wt％C32蜡。起始温度（）——对应于成核温度，由热流与基线的偏差表示，使用Pyris软件进行计算。

2.2.2 X射线衍射和光学显微镜

将5mL含有癸烷的模型蜡质油放在小瓶中以10℃/ min的冷却速率从70冷却至0℃以制备蜡质凝胶。将10mu;L等份的蜡质凝胶溶液转移到玻璃基板上，并使用光学显微镜（Olympus，BX-51）观察。用盖玻片覆盖蜡质凝胶等分试样并分析其形态。将小瓶中剩余的蜡状凝胶过滤，并将固体沉淀物于室温下在真空烘箱中干燥。干燥后将固体沉淀物研磨成粉末，用粉末X射线衍射（XRD，Rigaku，D / MAX-2500）在3-60℃下使用0.02K步宽的Cu Kalpha;辐射表征它们的结构。

将光学显微镜与数码相机，热台（Linkam，THMS600）和温度控制器（Linkam，T95）结合，可实时显微可视化观察加有EVA降凝剂的癸烷模型蜡质油的蜡结晶行为。该设备可在-196至600℃范围内于液氮中精确控制样品温度，最高加热速率为150℃/ min，最大冷却速率为-100℃/ min。首先将样品加热至70℃，然后以5℃/min的冷却速率冷却至0℃。在冷却期间每12秒记录一次图像。测量WAT——对应于蜡微晶首先出现在显微镜图像中的温度。

2.2.3 流变

使用配备有不锈钢锥板系统（直径60mm，锥角2°）的流变仪（AR2000ex，TA Instruments）表征含4wt％C32在C10中的模型蜡油或具有EVA40共聚物的D80的流变行为。通过Peltier板系统在标准配置中进行温度控制。在将样品转移到Peltier板之前，将板加热至70℃， 5分钟后再冷却至60℃。升温实验在60至0℃的范围内以1℃/ min的冷却速率在三种不同的剪切速率（1,10,100s⁻sup1;）下进行。选择缓慢的升温速率以使热滞后效应最小化。以15秒的时间间隔记录粘度数据，并且选择凝胶点作为粘度快速增加的点。

进行另一次升温实验以确定倾点，其中复杂流体的固体状行为优于其类似液体的行为。随着蜡分子的沉淀，类似固体的行为增加，表现为损耗模量急剧增加 [12]。倾点是损耗模量（G#39;）变得高于储能模量（G#39;#39;）的温度，即G#39;gt; G#39;#39;。在倾点，tandelta;为#39;1#39;，tandelta;定义为损耗模量与储能模量之比。在本实验中，通过施加频率为0.2Hz且延迟时间为10s的低振幅（0.1Pa）振荡剪切应力来测量损耗模量和储能模量，同时以1℃/ min的冷却速度将样品从60℃冷却至10℃。

3.结果和讨论

3.1.成核

加有和未加0.5wt％乙烯共聚物的癸烷或D80流体（含4wt％C32）的DSC冷却曲线如图2。在冷却期间热流变化的温度表示结晶的起始温度（）。表1总结了与各降凝剂的关系。对于C10中的模型蜡质油，在10℃/ min的冷却速率下，在添加0.5wt％EVA12共聚物时降低（图2（a））。此外，当使用EVA25或EVA40时，进一步降低，证明了聚合物分子链中乙酸乙烯酯含量对C32蜡晶体成核有影响。尽管共聚物具有可用作异相成核的成核剂的乙烯基团，但一般认为是由于乙酸乙烯酯基团具有与正链烷烃蜡中的烷基链不同的结构而抑制或延迟晶核形成。当EVA共聚物中乙酸乙烯酯的含量增加时，DSC峰变宽，转移到较低温度，并且具有稍小的面积（由于样品之间的差异小，未考虑Delta;H）。这些结果表明，添加EVA降凝剂后，蜡结晶被抑制，并且结晶温度降低。

与EVA共聚物相比，EMA只能使略微降低，因为尽管马来酸酐基团的分子尺寸与EVA共聚物中的乙酸乙烯酯基团的分子尺寸相当，但本研究中使用的EMA中马来酸酐的含量仅为0.5wt％。本研究中的EEG具有20wt％的乙二醇基团，但是与EVA共聚物相比，EGG降凝剂对的降低的影响较小。值得注意的是，通过添加EEG可以增加。这可能与石蜡中的乙烯基团和EEG中的乙二醇基团结构相似有关。然而，在某些情况下，EEA比EEG和EMA使减少更多，因为它具有18wt％的大丙烯酸乙酯基团。总之，共聚物链中结构扰乱基团的含量和尺寸都是选择降凝剂的重要因素。

在较低的冷却速率（5℃/min）下也能观察到EVA共聚物对蜡晶成核的抑制作用（图2（b））。冷却速率为5℃/min下的高于冷却速率为10℃/min的。为了诱导自发成核，溶液应在低于溶解度的情况下过冷，以达到高度过饱和。过冷温度和溶解度之间的差异称为亚稳区宽度（MSZW）。通常，MSZW在动力学上取决于操作环境，例如结晶期间的冷却速率，较慢的冷却速率下的MSZW较窄 [16]。还值得注意的是，由于MSZW较窄，5℃/ min冷却速率下的峰面积小于10℃/ min冷却速率下的峰面积。与上述情况一样，其他乙烯共聚物在5℃/min的冷却速率下显示出类似的降低的结果。

可以看到去芳香化的D80白油比C10有更高的（图2（c）和（d））。峰更宽是由于溶剂分子的复杂性以及C32在其中的溶解度的差异，因为D80由正构烷烃（C11-C14）、异烷烃和环烃的混合物组成。EVA共聚物对D80中C32成核有抑制作用，尽管效果低于C10。在C10中，EEA比D80中的EMA和EEG降低的效果更明显。

图3和表2显示，在两种冷却速率下，和峰形很大程度上取决于C10中EVA40的浓度。已经证明，非常少量（0.1至0.25wt％）的EVA40就有很好的降凝效果。因此，当考虑所需降凝剂的量及其成本时，共聚物优于传统的蜡溶解剂，例如甲苯，二甲苯和柠檬烯[1]。本研究中使用的乙烯共聚物仅使用少量（le;1wt％）就可以高效抑制蜡晶的形成。

3.2. 结构修改

通过快速冷却沉淀而没有添加降凝剂的C32石蜡晶体的粉末X射线衍射图显示从低角到中角的周期性峰（图4（a））。众所周知，Cgt; 26的偶数正链烷烃晶体通常为单斜晶系，斜方晶系和旋光相[13,17]。正交结构相可以通过缓慢冷却诱导，并且旋转相恰好低于蜡的熔点。在本实验中，旨在通过快速冷却诱导单斜结构。XRD图案表示在（001）平面上晶体的层状排序，其中l是4.6°的整数（ge;3）。当添加

0.5wt％EVA共聚物时（图4（b）），低角度峰的强度降低，但在21和24°左右出现高角度峰。当EVA共聚物中的乙酸乙烯酯含量从12wt％增加到40wt％时，高角度峰值与低角度峰值的强度比增加。据报道，聚（乙烯-丁烯）和聚（马来酸酐酰胺-共-alpha;-烯烃）的行为相似[13,18]。低角度峰值的减少归因于晶体层状有序性的破坏，高角度峰的增加可归因于通过添加EVA共聚物后单斜晶系结构[19]的（110）和（200）反射的发展。这意味着EVA共聚物可以作用在晶面上改变C32晶体的结构。类似于生物矿化中使用的改性剂的作用[20]，EVA共聚物的烷基链可以连接到（110）或（200）平面的亚甲基，从而抑制平面的生长或破坏层状结构。

添加0.5wt％EEA和0.5wt％EMA也显示出从低角度峰值到高角度峰值的明显变化。添加0.5wt％EEG不会增加高角度峰值，并且可能通过正交结构显示双峰，原因尚不清楚。EEA和EEG之间降凝作用的差异归因于它们聚合物链的分子结构的差异。与EEG中的乙二醇基团不同，EEA中的丙烯酸乙酯基团与正链烷烃蜡中的乙烯基团具有结构差异，能显著阻碍C32晶体的层状结构的形成。具有丙烯基团的PMA共聚物不改变XRD图案。此外，具有长烷基链的小分子（C18-丙烯酸酯和C16-甘草次酸酯）也不影响C32蜡晶体的低角度和高角度峰值（数据未显示）。因此，可以得出结论，降凝剂中乙烯基团的存在对于吸附到蜡晶面上是必要的，并且乙烯基团要能覆盖蜡晶格。

当降凝剂的浓度为0.1wt％时，高角度峰的强度降低，但效果更明显（图4（a））。因为高角度峰值增加是由于C32晶体结构的变化，共聚物降凝剂的效果以EEG lt;EMA~EVA12 lt;EEA lt;EVA25 lt;EV

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