用于超高容量锂金属负极材料的坚固可扩展碳纳米管支架外文翻译资料

 2022-01-09 10:01

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用于超高容量锂金属负极材料的

坚固可扩展碳纳米管支架

摘要

由于其高达3860mA h g-1的理论容量，锂（Li）金属被用于可充电电池的负极材料已经引起了新的兴趣。尽管进行了广泛的研究，但有效抑制Li枝晶生长的改进仍导致Li负载和Li利用率降低。可实验结果表明，如果考虑电极的总质量，实际容量通常低于预期值。在此，轻质但机械强度高的碳纳米管（CNT）纸被证明是一种独立的框架，以容纳Li质量分数为80.7wt％的Li金属。由sp2杂化碳制成的高导电网络有效抑制Li枝晶的形成，并提供gt; 97.5％的有效库仑效率。此外，Li/CNT电极在电流密度为10 mA cm-2时分别保持10 mAh cm-2和2830 mAh g-1（相对于电极质量）的实际面积和重量容量，利用率为90.9％，持续1000次循环。已经证明，与其他3D支架相比，坚固且可扩展的性质是CNT纸的区别特征，并且是致使Li/CNT负极电化学性能改善的的关键因素。

基于锂（Li）的电池被认为是消费电子和电动汽车最有前途的电源之一，其中高能量​​密度是关键要求。尽管作为锂离子电池的阳极/阴极材料的容量（LIBs）日渐接近理论值，但是近年来LIB的能量密度也仅有微小的改善。在这种背景下，由于它们具有更高的质量比容量（3860 mA hg-1）和最低的负电化学势（-3.040V），在目前用于锂离子技术的不同电极材料中，锂金属负极已经引起了研究界的广泛关注。尽管有着令人印象深刻的优势和半个世纪的研究，但是锂金属负极仍然受到影响。限制其实际应用的严重问题包括：（i）阳极表面上的不均匀镀锂导致Li枝晶的形成，这导致电池内部短路并因此引起安全问题;（ii）尺寸的大变化以及不稳定的Li /电解质界面化学导致“死”Li的产生和固态电解质中间相（SEI）的重复累积/破坏，导致不可逆的Li消耗，这降低了电池的Li利用率和库仑效率（CE）。

面对高能量密度电池的迫切需求和高需求问题，诸如锂硫电池和锂空气电池，研究者们已经从不同的角度提出了几种方法来解决这些问题。一种避免Li枝晶的方法专注于通过优化电解质浓度和组成来改善SEI层的稳定性和均匀性。此外，崔及其同事还提出了高模量固态机械涂层。这些方法旨在机械地抑制Li枝晶的穿透，从而改善电池的循环寿命。最近，徐等人开发了一种新方法，其中由电解质中的添加剂形成的静电屏蔽导致自我修复，使得能够优先在谷区域中沉积Li 而不是在Li金属表面上的峰区域，从而抑制枝晶生长。当前纳米材料和纳米技术的发展通过构建导电支架和填料以适应Li金属抑制Li枝晶。该策略依赖于Sand定律，根据该定律，Li枝晶成核和生长速率随着局部电流密度的降低而减慢从而抑制Li枝晶的形成。

从Li金属负极在先进的锂基电池中的实际应用的观点来看，这需要同时改进安全性，倍率性能和比容量。例如，能量密度为300 Wh kg-1的LIB要求电极面积容量为6 mA h cm-2。此外，优先使用Li负极的先进锂金属电池（Li-S和Li-air），需要面积容量gt; 10 mA h cm-2，Li利用率高于90％，以达到每个电池500 Wh kg-1能量密度的目标。然而，有效抑制Li枝晶生长的修饰仍导致可逆容量和/或循环寿命降低。例如，Li-金属填充的碳纤维网络分别表现出19mA h cm-2和2000mA h g-1的高面积和质量比容量，但是仅一次放电，表明可逆性低。文献中报道的Li金属阳极的典型可逆面积容量lt;5mA h cm-2仍然低于锂基电池的目标值。很明显，即使被导电支架包围，镀锂/剥离循环总是伴随着很大的Li金属体积变化。例如，1g重量容量为3860mA h的Li金属需要最小1.87cm3的空间用于电镀，相当于1g Li金属的体积。如此巨大的体积变化导致拉伸应力增加，导致Li负极结构破裂和电池失效。因此，必须探索同时实现改善的安全性，可逆容量和循环寿命的有效策略，以确保具有高能量密度的安全可充电锂基电池的可用性。

这里，我们提出了具有沉积Li金属（Li / CNT）的碳纳米管纸作为稳定的超高容量Li-金属负极。 这里使用的CNT纸是由具有中等比表面积（SSA，118 m2 g-1），抗拉强度（sigma;= 27 MPa）和高电导率（sigma;=1.1 times; 105 S mminus;1）的多壁CNT（MWCNT）的独立网络制成的。 我们发现CNT纸的坚固且可膨胀的结构是与其他碳基3D支架区别的关键因素，用于稳定的Li镀/剥离循环，其可以容纳质量分数高达80.7wt％的Li金属。 我们的实验表明，Li / CNT电极能够在电流密度为10 mA cm-2时分别提供10 mA h cm-2和2830 mA hg-1的可逆面积和重量容量，利用率为90.9％，持续1000次循环。

通过浮动催化化学气相沉积法制备长度/宽度为几十厘米且厚度为约12.0plusmn;0.2mu;m的CNT纸（图1a，b）。通过四点探针法测量的CNT纸的电导率为1.1times;105 S m-1（图1a的插图）。从CNT纸的顶部表面和横截面（图1b）获得的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了束形式的MWCNT的组装（图1c）。 CNT纸的计算标称质量密度和面密度分别为0.57plusmn;0.02g cm -3和0.68plusmn;0.03mg cm -2（表S1，支持信息），其对应于asymp;73vol％的空隙空间。 CNT纸，从N2吸附 - 解吸等温线计算SSA（118m 2 g-1）和孔径（100-400nm）（图S1，支持信息）。孔隙度数据与SEM图像中观察到的形态一致（图1b）。 CNT纸的多孔结构主要来自CNT束之间的空隙。CNT纸中的多孔且高导电性网络允许降低镀锂/剥离的局部电流密度，因此，根据Sand定律，抑制Li枝晶的形成，轻质CNT纸有利于在复合材料中产生高质量比的Li，因此导致改进的比容量。

以0.1mA cm-2的电流密度通过电流沉积将Li金属电镀在CNT纸上（相对于CNT纸的投影顶表面积计算电流密度）。这里应注意，Li / CNT也可以通过熔融注入Li来制得，如图S2（支持信息）中所示。由于CNT纸的优异导电性（1.1times;105 S m -1，图1a的插图），独立的Li / CNT电极不需要额外的集电器。在Li负载为11.25mA h cm -2时，Li / CNT纸的厚度为65.0plusmn;1.8mu;m（图1d）。 Li / CNT顶表面的SEM图像显示出相对光滑的表面（图S3，支持信息），表明存在无枝晶和致密的Li镀层。CNT束看起来埋在Li的连续矩阵中（图1d的右图），如通过Li / CNT样品的横截面SEM图像（图1d的左图）进一步证实的。这些结果清楚地表明，Li金属可以密集地填充到CNT纸中的空隙中，并且CNT纸既坚固又可膨胀。值得注意的是，与其他用于锂金属阳极的碳基3D支架相比，这种坚固且可扩展的性质是CNT的显着特征。我们将在下面的部分中通过电流循环测量展示该特征如何导致Li / CNT复合电极的超高重量和面积容量。

为了证明CNT纸用于可逆Li金属储存的能力，制备其Li负载为11mA h cm -2的Li / CNT电极，对应于Li质量分数为80.7wt％。图2显示了对称纽扣电池的长期循环曲线。我们的测量结果表明，Li / CNT电极在2 mA cm-2的电流密度下循环，Li剥离/电镀时间为4.25 h，持续时间超过3000 h，并具有分别为）8.5 mA h cm-2和2410 mA hg-1的高面积和重量容量（图2a）。在490-510,990-1010和1490-1510h的循环时间窗口（图2a的插图）获得的电压曲线表明在长期循环期间电压波动非常小，表明这些电极具有优异的循环稳定性。我们可以在前20个循环的镀锂/剥离电压平台的末端发现小的电压波动（asymp;5mV），这可归因于初始阶段的不稳定的Li /电解质界面。但是，这样的电压在随后的循环中未观察到波动。形成鲜明对比的是，Li箔和Li/Cu电极（图S4，支持信息）即使在更温和的循环条件下也显示出显着的电压波动，电流密度为1 mA cm-2，Li剥离/电镀时间为2 h对于Li箔和Li/Cu电极，分别在61.5和110h的循环时间发生短路。对于Li/CNT，未观察到由短路引起的这种突然的电压降（图2a和图S4，支持信息）。与Li箔和Li/Cu相比，Li/CNT的循环稳定性得到改善，这归因于CNT上无枝晶的Li镀层。该观点证实了这一结论，即在没有CNT的情况下，在Li箔和Li/Cu电极的SEM图像中观察到Li枝晶的广泛形成（图S5，支持信息）。

图2b表示在恒定的Li剥离/电镀时间为1小时的情况下，在2-10mA cm-2范围内的变化电流密度下测量的Li/CNT电极的电压分布。在电流密度为2,3,4,5,6和7.5 mA时，由Li剥离和电镀的过电势之和给出的电压滞后值分别为190,300,400,510,600和720 mV cm-2。当电流密度增加到10mA cm-2时，电压滞后切换到940mV，并在随后的Li剥离/电镀循环中稳定地降低到900mV。即使在高电流密度（10mA cm-2）和面积容量（10mA h cm-2）下循环2000小时（1000次循环）后，电池也没有显示树枝状诱导失效的迹象。电流密度开关和循环时间的电压滞后的稳定变化指向L /CNT电极的良好倍率性能和稳定性。为了进一步证明Li / CNT电极的循环稳定性，从图2a，b中的电压曲线计算可逆的面积和重量容量，并且将值相对于循环数绘制（图2c）。可逆面积容量是电流密度和Li剥离/电镀时间的函数，在第41个循环中在10mA cm-2的电流密度下达到10mA h cm-2并且保持稳定1000个循环。本研究中长期循环实验中使用的Li/CNT电极中Li的质量分数为80.7wt％，分别对应于11 mA h cm-2和3110 mA hg-1的理论面积和重量容量。因此，10mA h cm-2 Li的可逆剥离产生2830mA hg-1的实际重量容量和90.9％的Li利用率，计算出的可逆体积容量约为1540 mA h cm-3。

已经注意到，空隙占CNT纸中空间的73.1vol％。因此，12mu;m厚的CNT纸可以容纳厚度达8.8mu;m的Li膜，最大面积容量为1.8mA h cm-2，Li质量分数为40.7wt％，假设CNT纸中的空隙完全充满Li，CNT网络是刚性的。然而，Li / CNT的横截面SEM图像（图1d）显示CNT纸膨胀并且CNT埋在Li的连续基质中，表明在CNT纸中Li均匀分布和致密填充。这证实了1000次循环的Li剥离/电镀的电极性能，其具有分别为10mA h cm -2和2830mA h g-1的可逆面积和重量容量，其显著高于计算值。因此，可以推断Li / CNT的厚度连续增加与Li负载应该是导致改善的面积和重量容量的重要因素。为了证实这一点，我们绘制了具有一系列Li载荷的Li / CNT的厚度（图3a中的红色曲线），并绘制了完全Li剥离后支架的厚度（图3a中的蓝色曲线）。对于0,0.63和1.25mA h cm-2的Li负载，Li / CNT的相应厚度分别为12.0plusmn;0.2,13.2plusmn;0.7和14.0plusmn;0.6mu;m。如果我们假设Li金属密集地镀在CNT纸的顶表面上，则1.25mA h cm-2的Li负载对应于6.1mu;m厚的Li金属箔。然而，在低Li负载（0.63和1.25 mA h cm-2;图3a中的区域I）下，我们观察到CNT纸，Li / CNT和de-Li / CNT之间的厚度差异非常小，表明Li金属主要填写在CNT文件中。电解质润湿CNT纸，并且Li可以沉积在CNT表面，在那里它与电解质接触。因此，Li可以沉积在CNT纸内。随着Li负载量进一步增加到2.5-10mA h cm-2，Li / CNT的厚度随Li负载（图3a中的区域II）几乎线性增加。当Li负载量gt; 11mA h cm -2（图3a中的区域III）时，观察到更快的厚度增加。

实验测量的Li负载lt;11 mA h cm-2（区域I和II）的电极厚度与基于模型计算的值一致，其中我们认为Li金属的致密电镀填充CNT纸中的空隙空间（图3a）。对于lt;1.8 mA h cm-2的Li负载（图3a中的区域I），将Li金属电镀在CNT纸的自由孔内，直到该空间完全填满;因此，Li / CNT的厚度在Li负载下几乎保持不变。对于1.8-11mA h cm-2的Li负载（图3a中的区域II），Li / CNT的厚度可以被认为是无空隙CNT纸的厚度之和（3.24mu;m;表S1，支持信息）和Li金属箔（每1 mA h cm-2的Li金属4.85mu;m），因为在该Li负载下空隙完全被填充。因

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资料编号：[1722]

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