多壁碳纳米管改性酚醛泡沫的机械能和热性能研究外文翻译资料

 2022-10-22 04:10

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多壁碳纳米管改性酚醛泡沫的机械能和热性能研究

Zhongjia Yang, Lili Yuan, Yizhuo Gu, Min Li, Zhijie Sun, Zuoguang Zhang

航空航天材料和性能重点实验室(教育部)，材料科学与工程学院,北京航空航天大学，北京100191，中华人民共和国

通信地址 Y. Gu (E - mail: benniegu@buaa.edu.cn).

摘要：采用纯净的或功能化的多壁碳纳米管增强的酚醛泡沫被用于制造具有改善机械性能的耐火材料。我们已经对羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）以及其它类型的多壁碳纳米管所含成分对复合泡沫抗压性能的影响进行了研究。采用扫描电子显微镜(SEM) 和扫描电镜下原位准静态压缩对多壁碳纳米管和酚醛泡沫的复合材料的微观结构以及详细的破坏行为分别进行研究。此外,通过热重分析 (TGA)和垂直燃烧对材料的热性能进行评估。研究发现，作为异相成核剂的多壁碳纳米管,它能够增加泡体密度和减少产物泡沫的泡体大小,它还可以作为增强剂增加泡体壁的强度，为脆性泡沫增加强度和刚性。而且，多壁碳纳米管增强的泡沫比纯的泡沫具有更高的热稳定性以及类似的耐火性，这证明多壁碳纳米管作为稳定剂是有效的。

关键词：泡沫；阻燃性；机械性能

引言：不像聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和聚氨酯（PU）泡沫这些市场主导型的泡沫,酚醛泡沫有非凡的综合热性能,包括低导热系数，不含任何阻燃添加剂的阻燃性，即燃烧过程中无滴淌，低烟雾密度和烟雾毒性，以及在广泛的温度范围内的热稳定性1,2。所以，酚醛泡沫因对火焰，烟雾，毒性有着严格的要求而已经成为包括土木建筑，化学工业，航空航天等领域的领先材料的候选者3,4。然而，酚醛泡沫有一个主要缺点，特别是它的低密度，即由于它分子链结构导致的本质上的脆性。，进而导致了它的低强度、差的抗冲击性和高度易碎性。这就导致严重的问题如夹层结构表面脱落，因而在工作区处理粉尘污染时易受损害，这严重制约了酚醛泡沫在工程中的应用6-8。

在过去的几十年里,已经有许多方法被尝试用于增强酚醛泡沫的强度和韧性，这些方法分为两类：化学修饰5,9-11和非反应处理12-17。掺杂化学改性剂如聚异氰酸酯5,9，聚丙烯酰胺10和戊二醛11，这种方法对提高酚醛泡沫的力学性能是有效的，但会降低其阻燃性。另一方面, 加入惰性填料，如滑石、云母、粘土、12-13玻璃和陶瓷微球、粉煤灰14等，使得在发泡前通过增加树脂的粘度来提高泡沫的质感和均匀性，从而使泡沫更重。掺入短纤维，包括玻璃纤维、芳纶纤维（例如，Nomex and Kevlar）15,16和天然纤维（竹纤维和纤维素纤维）17可以增加泡沫的强度、刚性、耐磨性和尺寸稳定性。虽然这些纤维加固对增强酚醛泡沫的力学性能是有效的,但是它会影响混合和发泡过程,导致密度增大和表面质量较差。　　

从Sumio Iijima 1991年首次报道以来，碳纳米管(CNTs)由于它的较低的密度,大的长宽比和卓越的机械、电气和热性能,因而为复合材料提供的轻便、坚固和高韧性等优点，而受到越来越多的关注18,19。直到最近,关于碳纳米管能够增强聚合物泡沫强度的研究已经被报道，主要涉及的是热塑性聚合物泡沫20-22 。 将少量的碳纳米管作为异相成核剂均匀分散在聚合物基质中，可以促进泡体成核,导致泡沫的微观结构发生变化,如泡体大小和泡体密度20。

Chen等人21研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)的长宽比对纳米复合泡沫形态的影响,并发现在相同配方和发泡过程条件下，小的长宽比可以产生大的泡体密度。此外,功能化碳纳米管和泡沫基质之间的强相互作用,提高了泡沫的压力转化效率以及复合材料的模量和泡沫强度。陈还揭示了多壁碳纳米管对MWCNTs/ PMMA纳米复合材料泡沫的力学性能的影响。22当多壁碳纳米管的重量浓度达到1%时, 杨氏模量的聚合物泡沫增加了82%,破裂强度增加了104%。当把多壁碳纳米管加入到乙烯醋酸乙烯酯(EVA)泡沫中时发现其拉伸性能显著增强。23　而且,张等24研究了用MWCNTs增强的硬质聚氨酯泡沫的力学性能，揭示了碳纳米管在增强热固性泡沫的抗压性能方面的效果。此外,多功能碳纳米管/聚合物复合泡沫显示了越来越重要的意义。例如,Verdejo等25制备了多碳纳米管/灵活的聚氨酯复合泡沫，得出的结论是,当多壁碳纳米管的重量比达到0.1%，会提高泡沫的声音活动。多壁碳纳米管增强聚(e-caprolactone)(PCL)26和PS27泡沫由于碳纳米管的高导电性能，表现出了非凡的电磁屏蔽(EMI)效应。此外,碳纳米管,作为阻燃添加剂,证明其可以降低许多聚合物,如聚丙烯(PP),28 PMMA、29和PS30 等的可燃性。很多研究已经显示了碳纳米管增强泡沫的优点，但很少有碳纳米管/酚醛泡沫的研究报道。因为碳纳米管在对脆性泡沫的性能影响仍不完全清楚。因此，纳米复合材料泡沫的机械和功能性都很值得研究。

本文的研究目的主要是通过添加碳纳米管来同步增强酚醛泡沫的机械能和热性能。通过超声将纯的、羧基化或氨基化的多壁碳纳米管分散到酚醛树脂中，从而获得批量制备的多壁碳纳米管增强的酚醛泡沫。通过扫描电子显微镜(SEM)观察多壁碳纳米管加入后得到的泡体的形貌。我们已经研究了多壁碳纳米管对复合泡沫抗压性能的影响，并在SEM下通过原位准静态压缩揭示多壁碳纳米管增加机械性能的机理。并且通过热重分析(TGA)和垂直燃烧测试分析了该种泡沫的热稳定性和耐火性。

实验

原料

酚醛树脂溶液（固体含量为 75 - 80%）由山东圣泉化学提供，作为表面活性剂的聚山梨酯-80和正戊烷由西陇化工厂提供，由北京伊利化学提供的磷酸和对甲苯磺酸用作固化剂，三种直径20-30nm长10-30nm的碳纳米管也就是纯的多壁碳纳米管（p-MWCNTs），羧基化的碳纳米管（MWCNTs-COOH)和氨基化碳纳米管 （MWCNTs-NH2），从成都有机化学物质购得，作为分散溶剂的乙醇由北京化工厂获得。

碳管/酚醛复合泡沫的制备

所有的酚醛泡沫样品都是在实验室通过有产权的配方合成。31碳纳米管/酚醛树脂复合泡沫的制造是一个如图1的一个三步的过程，在步骤1中，在烧杯中加入酚醛树脂溶液和少量的表面活性剂及乙醇溶液搅拌混合，机械混合后，一定量的碳纳米管分散在酚醛树脂溶液中，加以高强度的超声波（Ti-horn，功率800 w，频率20 kHz）几个小时使碳管稳定悬浮，超声时间有碳管的浓度决定。混合样本包含0.01，0.03和0.05 质量百分比的MWCNTs-COOH分别超声1小时、2.5小时和4 小时，然后，碳纳米管分散溶液放置于25摄氏度的真空烘箱中6小时以除去乙醇。第二步中，把起泡剂加入到混合物中，缓慢搅拌，直到没有多余的可见的液体，然后把固化剂加入到这个奶油状的混合物中，在25摄氏度下搅拌30S，最后，在步骤三中，将反应混合物迅速倒入模具中，在70摄氏度的烘箱中固化1小时得到 碳纳米管/酚醛树脂。

酚醛泡沫的表征

泡孔结构 酚醛泡沫的结构，包括泡孔的尺寸d和泡孔密度Nf都通过扫描电子显微镜（SEM）测试,通过Scion图像软件分析，热合/酚醛复合泡沫样本被手术刀片,然后用溅镀机镀上金保护膜以排除电子电荷累计吸收，泡孔尺寸d由以下方程式计算32：

L为比例系数；Ni为以nm为单位的直径di的泡孔内的可见泡孔数，泡孔的密度Nf由以下方程式计算33：

A为显微照片的面积，N为被挑选出来泡孔数超过50的泡孔的数量，M为放大倍率，泡孔的厚度tf由大约20个破碎泡孔的厚度的平均值估算，泡孔壁厚te由同样以边缘厚度的平均值得到。表观密度按中国国家标准GB/T 6343-2009由样品在空气中的重量来测量。

力学性能 压缩性能测试由万能试验机(UTM5000, 深圳SUNS)按照国标GB/T8813-2008进行测试。碳纳米管复合泡沫和酚醛泡沫试样都被裁成60 mmtimes;60 mmtimes; 30 mm 的大小，然后在2块不锈钢钢板中以0.5 mm min-1的头速率压缩直到样品20%形变，抗压强度由最大负载（在小于10%的应变范围内）决定的。强度系数用于排除不同的复合泡沫密度对泡沫机械性能的影响，由下列方程式计算34：

sigma;m 为压缩强度，单位KPa，rho;f是泡沫的表观密度，单位cm-3.

原位准静态压缩试验有特别制作的小尺寸12nmtimes;5nmtimes;12nm的样品在SEM内的一个用于观察大块泡沫力学性能测试时整体倒塌反应的小装载设备装备内完成，如图2所示。试样的酚醛树脂和碳纳米管复合酚醛泡沫小心的切开以防止对泡孔壁和泡孔面造成局部损伤，然后以0.2mm min-1十字头的速度沿水平方向压缩（垂直于通过扫描电镜观察到的方向），直到有20%的变形，泡孔变形的微观系列通过扫描电镜以每 3.3%的变形间隔观测研究。

热性能 在型号为NETZSCH STA449 F3 Jupiter 的热重分析仪上在氩气氛围中以10℃ min-1的升温速率由室温加热到800℃进行热重分析来研究准备好的泡沫的热稳定性，样品每5-10mg用刀片切成小片。

可燃性通过垂直燃烧法按国标GB/T 8333-2008评估得到，如图3.测试在的从复合泡沫上切得的尺寸为12.7mmtimes;10mmtimes;10mm的样品上进行。每个样品安装在铁支架上用酒精喷灯灼烧10秒，调整火焰高度25mm，记录整个试样的质量损失，为了估算误差和证明实验的重复性，每组做6个样求损失质量的平均值。

结果与讨论

微结构表征 酚醛树脂和碳纳米管复合酚醛泡沫的微观结构如图4，明显所有的泡沫都有封闭的泡孔结构，泡孔的大小和形状在一定范围内是一样的，这表明在酚醛树脂的发泡过程中碳纳米管分散良好。

表1展示了相比于生酚醛泡沫的碳纳米管/酚醛树脂复合泡沫的形态参数。明显碳纳米管/酚醛树脂复合泡沫相比于酚醛泡沫有更小的平均泡孔大小，更好的泡孔密度。此外，羧基碳纳米管增强的泡沫泡孔大小随羧基碳纳米管的含量的增加而减小，然而泡孔密度会增加35。每加入0.05%质量浓度的的羧基碳纳米管到酚醛泡沫中，泡孔大小会减少将近32%，泡孔密度会增加54%，这可能是由于在发泡的二个步骤中也就是泡孔的成型和泡孔的成长及凝聚的过程中，碳纳米管起到了非均匀成核剂的作用。在第一步中，良好分散的碳纳米管会降低其临界成核自由能，这意味着同时有更多的泡孔在成核，更少的泡孔成长所需的气体在酚醛树脂/碳纳米管的界面上累积。在第二步中，碳纳米管和酚醛树脂链分子水平的相互作用增加了碳纳米管分散到酚醛树脂溶液中的粘度，因此阻碍了泡孔的增长。

如表Ⅱ所示，所有碳纳米管分散的泡沫有相似的0.049g cm-3的泡沫密度，相比于整齐的排列有微小的增加，这可能是由于泡孔壁的增厚和泡孔空间的缩小，如表Ⅰ所示。

压缩性能

羧基碳纳米管含量的影响：

抗压试验用于研究羧基碳纳米管在复合泡沫材料的力学性能方面的影响。准备一系列不同质量分数的羧基碳纳米管/酚醛泡沫，包括0.01、0.03和0.05wt%.代表抗压的压力---张力曲线如图5，在受到压缩载荷时，酚醛泡沫显示了多级变形响应，也就是，开始的线性弹性范围内，受泡孔壁的整体弹性弯曲和泡孔表面的拉伸的控制。高线性范围决定于崩塌的泡孔--脆性破碎的部分。致密化伴随着完全破碎泡孔间的对立接触，如参考36里所描述的一样，可以发现羧基碳纳米管/酚醛树脂复合泡沫的压缩模量和强度都高于酚醛泡沫。如表Ⅱ所示。除了含0.01wt%羧基碳纳米管的复合泡沫外，复合泡沫的比强度随羧基碳纳米管的含量的增加而增加。

碳纳米管种类的影响 用三种含0.05%质量分数碳纳米管/酚醛树脂的复合泡沫来研究碳纳米管种类的影响。碳纳米管种类对抗压强度的影响被总结在表Ⅱ中，相应的压力--张力曲线如图6。正如预期的，相比于未增强的泡沫，加入任何一种类型的碳纳米管都会增加泡沫的压缩模量和强度，羧基碳纳米管增强的泡沫有最高的压缩性能，在SEM原位压缩测试中比较原始的多壁碳纳米管/酚醛树脂和氨基碳纳米管/酚醛树脂复合泡沫，发现与羧基碳纳米管/酚醛树脂复合泡沫在泡孔形态趋势相似。这如以前讨论的一样，是由于在泡体壁添加碳管提供了高电阻从而在压缩载荷的作用下脆性断裂。另外，用不同的碳纳米管增强的泡沫的性能的

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