采用形状持久型有机笼的分级超结构的合理设计和构建：基于盒状卟啉的金属超分子组装体外文翻译资料

 2022-12-30 11:12

采用形状持久型有机笼的分级超结构的合理设计和构建：基于盒状卟啉的金属超分子组装体

摘要：本文报告了一种使用形状持久型的多孔有机笼构建分层超结构的新方法，该笼可用于配位化学以及预制的二级建筑单元。我们将锌化的卟啉盒(n-PB)一个截角立方多孔笼，通过合适的二吡啶基封端的桥连配体连接起来从而构建基于PB的分层超结构(SSs)与母体PB相比，PSSs具有较大的空隙体积和外部表面积，可用于选择性封装、内部功能化、催化在内的各种反应。

从精确设计的亚基自发生成的自组装的分层超结构已被广泛研究，不仅研究了自然系统中发现的复杂结构(病毒衣壳)自组装[1]，而且还可以将它们用作许多反应的有用材料，例如存储、催化、传感器、传输和光子学[2]。当前的分层超结构大多是使用球形建筑单元或多面体无机纳米粒子构建的[1],[2]。所需分层超结构的关键要求是拥有均匀尺寸和均匀形状的构造块。此外，这些构件之间的非共价相互作用是有方向性的，以便可以以高度有序的排列构造分层结构[3]。然而，精确控制这种构件的尺寸和形状并功能化材料的表面以进行特异性结合仍然是一个难题。为了定制具有所需尺寸和性能的分层超结构，需要一个合理的设计策略和精确尺寸的可综合处理的二级建筑单元(SBU)。

尽管可以用作预制SBU的形状持久的多孔有机笼具有许多优点，例如原子精确的纳米级结构、可进入的内部空隙、形状持久性、良好的可加工性和易于功能化的特性，但是它在分层超结构领域中却很少受到关注[4]。此外，由于具有多面体形状，它们还可以充当有机多面体构建基块，用于传递方向性信息来指示高度有序的分层超结构的自组装。但是，多孔有机笼子用于生成分层超结构的例子却很少。例如，库珀及其同事报道了一个三维(3D)金属有机网状结构，该网状结构由原位生成的锌金属簇在节点处充当SBU，四面体多孔有机笼作为桥接配体[5]。潘和他的同事们利用三角形棱柱形的多孔有机笼和金属离子(Na )来构建笼网络[6]。尽管取得了成功，但使用原子精度的空心有机多面体构建块构造自组装的分层超结构仍处于早期阶段，仍需新的理论指导以可预测的方式进行分层自组装。

最近，我们报道了设计合理的拥有形状持久性的多孔有机笼，即卟啉盒(PBs)，它由六个方形的卟啉单元和八个三角形的单元组成[7],[8]。PB具有一个截断的立方结构(菱形八面体)，拥有3.65nm的较大外部直径。截断立方几何结构和六个卟啉面促使我们探索金属化PBs预制SBUs的方法，以建立由合适的桥联配体连接的分层超结构。

在这里，我们提出了一种合理的方法来设计和构造由多孔有机笼和合适的有机桥联配体合成分层超结构(方案1)

路线图1. 利用多孔有机笼，卟啉盒（PB）和配位化学构建分层超结构。

即我们利用上述金属化的PB作为预制的，拥有形状持久性的SBU和刚性联吡啶基封端的配体来构建基于卟啉盒的分层超结构PSSs。通过锌离子与联吡啶基封端的配体之间的配位键以及Zn-PB单元之间的pi;-pi;相互作用形成了PSSs。所得到的PSS可以通过调整桥连配体的长度或通过向配体中添加官能团来调节。PSSs具有类似蛋白质的大晶胞(40Aring;)，内部宽敞(空隙体积率高达62％)和较低密度(低至0.516g/cm3(无溶剂结构的计算密度))。这项工作也可能为构建具有层次结构的金属有机框架提供新途径[9]。

将Zn-PB与辛氧基链[10]在氯仿和对位桥接配体(1,4-二(4-吡啶基)-苯，L4;11.5Aring;，3倍量)在四氢呋喃环境下简单混合(图1a)，接着让溶液在工作台上放置1天，生成紫色的PSS-1[11]，均一尺寸(14.4plusmn;2.1mu;m，菱形十二面体形)的菱形十二面体晶体已经通过单晶X射线衍射(SC-XRD)，元素分析(EA)和热重分析(TGA)分析中得到了充分表征(请参见SI中的详细信息)。PSS-1的X射线晶体结构在空间群Pn-3n(a=39.258(5)Aring;)中结晶，揭示了一个简单的立方网，该网由Zn-PB和L4组成，L4的分子式为[(Zn6C552H624N48O24)-(C16H12N2)3]。进一步来说，3D网络的节点被作为SBU的Zn-PB占据，而边缘被L4作为桥连配体占据。L4的吡啶基部分(Py)与Zn-PB的Zn金属中心配位(Zn-N=2.081(5(Aring;)。有两个相同的互穿网络(图1b)，整个框架不仅通过Zn和Py之间的配位键，而且通过8个Zn-PB角落处的苯环的pi;-pi;相互作用来保持稳定。

尽管网络具有2倍的互穿性，但PSS-1拥有大量的空隙体积。包括有两种不同的空隙类型：Zn-PB单元的固有空隙和网络中的外部空隙。两种类型的空隙都被高度无序的溶剂分子占据。固有空隙的体积几乎与自由的Zn-PB相同。仔细检查外部空隙后，发现沿a、b、c轴都有相互连接的1维通道(10Aring;times;10Aring;)。由于具有中空性，与具有丁氧基链的母体有机笼PB-1(0.733g/cm3)相比，PSS-1具有极低的密度(无溶剂结构的计算密度=0.516g/cm3)[7a]。

图1. (a)利用Zn-PB构建基于PB的上部结构PSS-1(Zn，青色；C，灰色；N，蓝色；烷氧基，红色)。(b)PSS-1的X射线晶体结构，显示为线框，具有2倍互穿(红色和蓝色网络)。为了清楚起见，省略了严重无序的辛氧基链和氢原子。

成功构建了分层超结构(PSS-1)后，我们通过使用不同的对位配体测试了该策略的普适性。首先我们利用具有二甲氧基的类似桥联配体(4,4-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二吡啶，L5;11.5Aring;)。正如预期的那样，SC-XRD的分析表征：空间群Pn-3n(a=39.074(5)Aring;)表明了功能化的桥接配体(L5)生成了同晶型结晶材料PSS-2。事实上PSS-2具有与L5上无序的二甲氧基基团基本相同的分层结构。含有L5的PSS-2的成功构建表明，我们可以轻松地将功能性部分引入PSS的外部空间，这可能对各种应用有用。

接下来，我们探讨了桥接配体的长度如何影响超结构。我们制备了一系列长度在2.7Aring;至18.2Aring;之间的对位桥接配体。其中，1,2-二(4-吡啶基)乙烯(L3;9.3Aring;)产生了PSS-3，PSS-3与PSS-1同构，但是其晶胞稍小(a=38.945(5)Aring;)(图2a)。有趣的是，尽管将桥接配体从L4(11.5Aring;)切换为较短的L3(9.4Aring;)，但PSS-3的节点之间的距离仅减少了0.3Aring;(从39.258(5)Aring;降至38.945(5)Aring;)。由此推断Zn-PB自身会膨胀，以补偿短桥联配体L3带来的影响。因此，Zn-PB单元相对面之间的距离在每个方向上都增加了(从23.026(8)Aring;增至24.661(9)Aring;)，从而说明了Zn-PB的结构柔韧性(图S3a)。

图2. (a)3D PSS-3和(b)2D PSS-4的晶体结构，由线框来表示，分别使用L3和L6合成获得。为了清楚起见，省略了严重无序的辛氧基链和氢原子。(c)研究中使用的双吡啶基有机桥联配体。桥接配体按长度排列；PSS的最佳构建范围用红色标记。

我们预期更长的配体2,6-二(吡啶-4-基)萘(L6;13.6Aring;)也会产生与Zn-PB相似的3D网络。然而令人惊讶的是，如图2b所示，所得到的PSS(PSS-4)不是三维立方网，而是二维层结构(AB叠加)。PSS-4中的Zn-PB单元变形为长方体形的构建单元(图S3b)。在其他桥接配体(L1，L2，L7和L8)的情况下，未观察到PSS的形成，可能是因为这些配体的长度对于带有Zn-PB的3D超结构而言太短或太长。

为了获得有关超结构稳定性的分子见解，我们进行了分子动力学(MD)模拟(有关详细信息请参见方法)。首先，带有和不带有互穿的PSS-1的模拟清楚地表明，互穿对于结构稳定性是必不可少的(比较辅助影片1和2)。其次，相邻PB单元之间的pi;-pi;堆积相互作用在稳定上部结构中起着重要作用(图S4d和e)。最后，模拟还表明，PSS中的PBs在几埃的范围内可弹性变形，这与实验观察结果一致(图S5)。

这些结果说明，桥接配体的长度存在最佳范围以实现网状结构(图2c)。该范围对应的相邻Zn-PB单元之间的pi;-pi;相互作用补充了Zn和Py之间的配位键来保持稳定结构。

接下来，我们试图测量已形成的超结构的孔隙率。在去除溶剂分子后，用77k的N2吸附等温线测量PSSs孔隙率的尝试受到了溶剂分子去除后结构坍塌的阻碍。然而有趣的是，由用含锌-铅′的己基链[10]构建的类似结构PSS在活化过程中却更加坚固，这使我们能够研究77K下的N2吸附等温线[12]。请注意，PSS的整体骨架结构与PXRD确认的PSS相同（图S6）。最重要的是，PSS的孔隙度(Langmuir表面积：1060m2/g)比母体PB(angmuir表面积：554m2/g)(图S7)高得多，这大概是由于在分层超结构形成时产生了外部孔隙造成的[13],[14]。

增加的表面积表明，与PBs相比，PSSs可能具有更强的催化性能。与卟啉三重激发态有关的独特光化学已广泛用于光收集[15a]，比如说光子上转换[15b]，单重态氧生成等应用[15c],[d]。特别是，基于卟啉类超分子组装体产生的单线态氧可用于催化不同的反应，通过提高底物的比表面积可获得更好的催化性能。

使用1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)检测了PSS-1介导的1O2的演变，其中仅在可见光(lambda;gt;420nm)照射下才观察到411nm处DPBF吸光度的降低(图3a，S9a))。

图3. (a)DPBF和(b)DHN在PSS-1，氧气和可见光辐射(lambda;gt;420nm)存在下随时间变化的UV/vis吸收光谱。(c)PSS-1(黑色)和Zn-PB(红色)对1O2诱导的DHN氧化的比较催化性能，以及(d)利用PSS-1进行光开关(开-关)催化循环。

将产生的O2用于1,5-二羟基萘(DHN)的光氧化。氧化的天然产物胡桃醌的形成与否可以从原料DHN在420nm处的吸光度增加和结构化吸光度(lambda;lt;350nm)的减少确认(图3b)。与Zn-PB相比，PSS-1的催化转化快得多(图3c)。但是请注意，仅在可见光源激发下才能观察到DHN催化转化为胡桃醌(图3d)。PSS-1在催化性能没有显著降低的情况下可以循环使用至少5个周期(图S11)。

总而言之，我们报告了一个使用形状持久性的多孔有机笼和配位化学合成分层超结构的合理策略。用作预制SBU的Zn-PB通过二位桥接配体连接以构建PSSs。PSSs的网状结构可以通过桥连配体的长度来调节。PSSs的稳定性不仅受配位键的影响，而且还受到相邻SBU上苯环之间的pi;-pi;相互作用的影响。这项工作还可能为具有分层结构的金属有机框架的构造提供新的见解。PSSs具有许多优点，包括较大的空隙体积和易于功能化。例如，内部和外部的空隙为选择性的客体封装和内部功能化提供了巨大的潜力，这对于包括催化在内的各种应用可能是有用的。作为概念验证，我们证明了与Zn-PB相比，PSS-1能更好地被1O2诱导的DHN催化氧化将DHN氧化成胡桃醌，这证明了从PBs设计分层建筑的原理的合理性。这项工作可能会为构建分层超结构指引新的方向，并在超分子催化，集光供体-受体阵列，光动力疗法等方面引发新的思想。

参考文献

  1. (a) Whitesides, G. M.; Grzybowski, B. Science 2002, 295, 2418. (b) Grzybowski, B. A.; Huck, W. T. S. Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 585. (c) Bale, J. B.; Gonen, S.; Liu, Y.; Sheffler, W.; Ellis, D.; Thomas, C.; Cascio, D.; Yeates, T. O.; Gonen, T.; King, N. P.; Baker, D. Science 2016, 353, 389. (d) Cheung, S.; Orsquo;Shea, D. F. Nat. Commun. 2017, 8, 1885.
  2. (a) Glotzer, S. C.; Solomon, M. J.

    剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

    英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

    资料编号：[275395]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章