了解钾离子电池高能量密度Sn4P3阳极外文翻译资料

 2021-12-26 05:12

英语原文共 15 页

了解钾离子电池高能量密度Sn4P3阳极

摘要

碱金属离子电池的磷基阳极因其高理论比容量而具有吸引力。然而,它们在循环过程中由于相对大的体积变化而导致的较差的电化学性能、低电导率以及由于高反应性磷化物表面而导致的严重电解质分解阻碍了它们的发展应用。在此,我们将Sn4P3限制在氮掺杂的C中,作为钾离子电池的阳极,具有增强的循环稳定性和高倍率性能(在500mAg-1下循环1000次后160.7mAh)。Sn4P3阳极经历顺序转化(磷转化为K3P11,K3P)和合金化(锡转化为KSn)反应,并具有协同的钾储存机制。此外,含双(氟磺酰基)酰亚胺钾盐的电解质可有效抑制脱钾/镀覆过程中的枝晶生长,稳定固体电解质相间(SEI)层,避免过度副反应,从而提高电极稳定性。这项工作为通过调节枝晶生长和SEI形成来克服钾离子电池的耐久性瓶颈提供了可行的途径。。

绪论

引言

消费电子运输和大规模储能带来的日益增长的发展和需求要求高能量密度和低成本的电池。尽管锂离子电池(LIBs)在商业上得到了成功应用,但由于供应短缺(0.0017wt%),锂矿物的高成本使其无法满足全球长期能源需求。钠离子电池(SIBs)的广泛研究兴趣最近由于钠的天然丰度而增长,但是由高标准氢电势(-2.71V vs)引起的相对低的能量密度阻碍了它的实际发展。

钾资源丰富,标准氢势低(-2.93 V vs),接近锂的标准氢势(-3.04 V vs),使钾离子电池成为大规模储能应用中替代锂离子电池的替代选择。然而,由于钾离子的大尺寸(1.38埃),电化学循环期间与大体积变化相关的关键问题仍然是一个挑战。尽管用于钾离子电池的碳基电极材料,特别是无定形碳,最近已经被报道具有优异的循环性能,但是即使在高电流速率下,它们的低能量密度,因为它们的高工作电压稳定仍然是致命的障碍。考虑到非碳基电极材料,磷基阳极材料是一种很好的候选材料,因为它在报道的阳极材料中具有最高的理论容量。迄今为止,已经报道了几种主要的合成路线,包括球磨、水热以及固态过程。通过水热法制备的磷化物阳极材料表现出良好的电化学性能,尽管合成相对复杂并且难以获得纯相,这使得工业应用难以扩大规模。由于高温处理,固态合成将不可避免地产生白磷,白磷在室温下化学性质不稳定。因此,球磨仍然是大规模生产高纯度磷化物最实用的技术。我们小组以前报道过一种磷基化合物(Sn4P3)作为阳极材料,它是通过球磨法合成的,显示出很高的容量。然而,由于Sn4P3相对较大的粒径和不均匀的分布,它仅在35次循环后就遭受了严重的容量衰减。同时,所使用的电解质仍未完全优化,还需要进一步研究电化学,包括反应机理、固体电解质界面层的形成和循环过程中钾枝晶的生长,以充分理解磷基阳极材料和用于商业应用的全钾离子电池的设计。

为了解决这些问题,我们使用C来限制球磨Sn4P3颗粒,以提高Sn4P3阳极的循环稳定性。C能有效地适应钾化过程中锡和磷的膨胀,增强电极的完整性和稳定性,从而获得优异的循环性能。此外,C作为导电基体为电解质提供了大的可接近区域,并为电子/离子提供了良好的传输动力学。选择双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)和氟代碳酸乙烯酯添加剂来优化电化学性能。用不同的钾盐和FEC研究了循环过程中钾枝晶的生长和SEI层的形成。我们发现,KFSI能有效抑制钾枝晶的生长,避免电解质分解引起的过度副反应,而FEC作为添加剂能减缓质子交换膜的反应动力学。Sn4P3 @C在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯电解液中,在50mAg-1-1下循环200次后,具有403.1mAh 的可逆容量,在500mAg-1下循环1000次后,具有80%以上的高容量保持能力和160.7mAh的长期循环能力。

结构的表征与电化学性能测试

Sn4P3@C的合成及结构表征

Sn4P3 @C的合成与结构表征磷化锡的主要合成方法是球磨。然而,研磨磷化锡阳极的电化学性能并不令人满意,这是由于颗粒的大量聚集和不均匀的形貌,这可能导致不均匀的SEI层形成。迫切需要对研磨后的颗粒进行进一步处理,以提高其电化学性能,但鲜有报道。在这项工作中,我们开发了一种简便、绿色、易于放大的方法,通过静电纺丝技术将研磨后的Sn4P3颗粒限制在掺氮C中。C具有提高Sn4P3阳极循环性能的双重功能。首先,C的多孔结构有助于电解质润湿电极,从而促进电子和离子的传输。第二,循环时Sn4P3和碳阳极之间不同体积变化率引起的应力可能导致界面处的局部位错。Sn4P3在循环过程中的大体积变化可以被多孔材料缓冲/调节

图1 Sn4P3 @C的表征

(A)PAN/x%Sn4P3和(B)相应的Sn4P3@C的XRD图谱。(C-H)扫描电镜图像(C)、STEM图像(D)和(E-H) Sn4P3@C的STEM-EDS映射(炭化PAN/40%Sn4P3)。(E)C K，(F)N K，(G)P K和(H)Sn L.PAN/x%Sn4P3是用含x wt%Sn4P3的PAN/DMF溶液通过静电纺丝得到的PAN/Sn4P3纤维。

然而,C中的孔为体积膨胀提供空隙空间,从而缓冲反应物的体积波动并防止电极破碎和粉碎。这样,电极的完整性得以很好地保持。如图1A所示,在二甲基甲酰胺(DMF)/聚丙烯腈(PAN)溶液中加入30%和40%的Sn4P3颗粒作为起始原料,不能检测到杂质相,并且在XRD图案中明确定义的峰可以被索引到六角形R3m Sn4P3结构(JCPDS卡号73-1820)。碳化过程后,Sn4P3颗粒仍保持完整。然而,对于含有10%和20% Sn4P3纳米颗粒的样品,由于Sn4P3在C中的负载量较低,很难区分源于Sn4P3的XRD峰

为了确定Sn4P3 @C中Sn4P3的负载量,我们对碳化的聚丙烯腈/(40%和30%)进行了热重分析,如补充信息中的图S1所示。由聚丙烯腈/(40%和30%)碳化得到的Sn4P3 @C中Sn4P3的计算量分别为60%和47%。用拉曼光谱可以鉴别出对应的峰值标记为石墨(G-1)有序度为1,590、无序(D)有序度为1,340cm的C(图S2)。碳对于Sn4P3比率较低的样品(起始溶液中为10 wt%和20 wt%),纤维保持连续的纤维形态,表面光滑(图S3)。相反,可以观察到,当Sn4P3(图1C)的负载量增加到40重量%时,C已经分离。图1D-1H显示了Sn4P3 @C的扫描透射电子显微镜(STEM)图像及其相应的能量色散x光光谱(EDS)图谱。观察到Sn4P3颗粒嵌入直径为400-500纳米的C中。一维Sn4P3 @C形成的多孔结构可以提供足够的空间来有效缓冲Sn4P3在钾化和脱钾过程中的大体积变化。C中包含氮掺杂也增强了电子导电性。能谱测绘(图S4)和x光电子能谱定量分析(图S5)证明了氮在C中的成功掺杂。1s光谱可以在398.0、399.3和402.6电子伏下解卷积成三个峰,分别与吡啶、吡咯和季氮相一致(图5B)。

60% Sn4P3 @C的电化学性能通过将Sn4P3纳米粒子限制在C中, Sn4P3 @C的循环性能与研磨后的Sn4P3/C粒子相比显著提高(图2A),在50mAg-1的KPF6电解质中50次循环后, Sn4P3/C粒子的容量为400.8mAh。然而,KPF6电解质中的初始库仑效率仅为46.14%,这可能是由于SEI层的形成导致的高不可逆容量。为了解决初始铈含量低和循环性能不理想的问题,我们采用了低氟含量钾盐,KFSI。如图2A所示,含KFSI电解质的Sn4P3 @C电极具有64.17%的相对较高的初始电流强度和非常稳定的循环性能,在50mAg-1下循环200次后仍保持403.1mAh的容量。它还显示出优异的速率性能(图2B),在电流密度为50、100、200、550的情况下提供514.7、424.3、372.9、301.4、233.8和169.6mAh为了进一步提高Sn4P3 @C电极的电化学性能,我们采用FEC作为添加剂,这是受其在SIBs中应用的启发。然而,在KFSI电解质和KPF6电解质中加入5 wt%的FEC后,比容量在50 mA -1下几个循环后迅速下降,在高电流密度下,比容量几乎为零。发现向电解质中添加FEC增加了SEI层和电荷转移电阻,电化学阻抗谱(EIS)证明了这一点(图S6和表S1)。图S7和S8中的数据使我们能够确定与扩散和电容过程相关的相对贡献。在电化学循环过程中,尤其是在高扫描速率下,涉及电容性存储机制,而钾离子存储主要是在相对较慢的扫描速率(0.1和0.2毫伏秒)下的扩散过程。

为了更好地理解Sn4P3 @C电极的长期电化学行为,我们以500mAg-1的电流密度在四种电解质中循环电池(图2C)。在电流密度为50mA时的最初三次循环中活化后,KFSI电解质中的Sn4P3 @C电极显示出优异的稳定循环性能,并且在1000次循环后仍保持160.7mAh。然而,在KPF6电解质中,容量在前300个循环中相对稳定,但随后显著下降到接近零。为了理解容量衰减的原因,我们在不同电压范围内循环KPF6电解质中的电池,分别具有0.05伏、0.1伏和0.2伏的低截止电位。

图2 .60% Sn4P3 @C(碳化PAN/40% Sn4P3)作为PIBs阳极的电化学性能

图(A)不同电解质电池在50mA时的循环性能,图(B)不同电流密度下电池的倍率性能。图(C)在500mA时具有各种电解质的电池的长期循环性能。图(D)在50mA时KFSI电解质中电极的前三个循环的恒电流放电和电荷分布图(E)在0.01-0.5 V的电压范围内,我们的Sn4P3@C与其他报道的阳极的比容量的比较

在图S9中可以观察到,在0.05-2 V的电压范围内,电极在大约650次循环之后经历了严重的容量衰减。相反,通过将低截止电压略微增加到0.1或0.2 V,即使在1000次循环之后,也可以获得优异的循环性能,但是存在牺牲,即,由于较高的截止电位,比容量相对较低。图S10显示了在不同低截止电压下,KPF6电解质中电极在500mA时的放电/充电曲线。电极在0.1-2 V和0.2-2 V的电压范围内保持相对稳定的循环性能,尽管在0.01-2 V和0.05-2 V的电压范围内,电极在第350次循环和第720次循环后经历了严重的容量衰减。如图S11和S12所示,循环到较低截止电压的电池表现出相对较低的初始电容,这表明在较低的截止电压下会发生更多的副反应。容量衰减可能是由于各种副反应、结构/相不稳定性和枝晶形成导致电解质的大量消耗和干燥。

众所周知,能量密度是实际应用的一个关键参数。能量密度是电池容量和工作电势的乘积,其中工作电势由电化学循环期间阳极和阴极之间的电压间隙决定。碳基电极材料,特别是无定形碳,最近被报道具有优异的循环性能,尽管注意到碳在大部分容量处于高电压范围时具有倾斜的放电曲线(图S13),这将导致整个电池的低能量密度。与无定形碳阳极相比,我们的Sn4P3 @C电极表现出合理的循环稳定性,每个循环只有0.064%的容量衰减。然而,如图2D所示,0.5 V以下的容量为4

资料编号：[3498]

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