高灵敏度氨传感器用异靛蓝供体-受体聚合物膜的形态调整外文翻译资料

 2021-12-28 10:12

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高灵敏度氨传感器用异靛蓝供体-受体聚合物膜的形态调整

摘要：氨气的监测对环境效益和人类健康都具有重要意义。聚合物薄膜晶体管（TFT）的最新进展可以实现高灵敏度和低成本的气体传感器。氨气通过库仑力与电荷载流子通道和聚合物/电介质界面相互作用。这是第一次报告高灵敏度和可重复使用的用噻吩异靛蓝供体-受体导电聚合物制成的氨气传感器。这种聚合物合成简单，空气稳定性好。系统研究了聚合物的化学结构变化和形态控制与氨传感器性能的关系。发现分析物的高结晶度、有利的晶体取向和直接渗透路径对于提高聚合物对氨气的敏感性至关重要。通过对形貌边缘的强化，可使同一聚合物的灵敏度提高5倍。该思想可以利用形态学效应，以一种高效的方式提出传感器阵列的发展方向。

1.简介

由于材料的不断进步和对聚合物器件的理解，聚合物薄膜晶体管（TFT）最近在传感器应用中得到了广泛的探索。【1】与无机聚合物相比，半导体聚合物在其易于调谐的化学结构和形态上具有几个优势，以实现高灵敏度和良好的选择性。广泛研究的分析物之一是氨气，它是大气中的主要挥发性化合物，也是空气中微粒物质的成因之一。【2】大气中的气态氨通常是由农业活动、制造厂、车辆排放物和土壤和海洋的挥发物产生的。【3】此外，为了健康，必须监测呼吸中氨的浓度水平，因为氨被认为是阿尔茨海默病的致病因素。【4】因此，已经开发了各种基于有机材料的氨传感器。薄膜晶体管具有多参数，以实现同分异构体之间的高灵敏度和区分，这是化学电阻无法达到的。通过提高器件的性能和稳定性，与机械稳定性差的小型有机分子半导体相比，由于聚合物薄膜具有良好的膜完整性，因此聚合物薄膜具有大规模生产和商业化的潜力。

氨通常通过特定官能团【5】的化学反应或电荷载体附近的物理吸附与半导体聚合物相互作用。【6】张和同事【7】报告了通过合成聚合物化学结构中设计的官能团来提高氨传感器的灵敏度。尽管与分析物的直接相互作用在许多方面都是有利的，但必须了解聚合物结构轻微变化引起的多样性，以澄清化学键以外的影响。氨在不借助化学反应的情况下，通常以两种方式影响电荷输运：（1）通过库仑相互作用吸附在聚合物上；【8】降低P型聚合物的电导；（2）在聚合物/介电界面处积聚；【9】改变界面处的电荷分布并导致阈值电压（VT）移动。提高氨传感器灵敏度的典型方法包括增加聚合物的表面积【9b】或将载体通道暴露于分析物中。【10】然而，聚合物的填充顺序和聚合物薄膜的形态对于实现高迁移率至关重要。了解薄膜晶体管和气体传感器的形貌效应势在必行。聚合物的化学结构和加工条件会导致不同的薄膜形态，从而揭示了如何以最小的电荷输运能力来调整形态。

供体（D）-受体（A）共聚物在聚合物主链中具有不同的化学结构和优越的TFT性能，与P3HT等均聚物相比。近年来，各种空气稳定和高迁移率的D-A聚合物TFT器件已经被报道。【1a，11】良好的空气稳定性对于气体传感器实现可靠的传感响应和低检测限尤为重要。然而，一些D-A共聚物，如二酮吡咯聚合物，需要严格而复杂的多步合成，这延长了传感器的开发周期。考虑到聚合物的合成，

方案1.(a）P3TI（m=1）和P5TI（m=2）和(b）P4TI（m=1）和P6TI（m=2）的化学结构.

基于异靛蓝的D-A共聚物由于两个原因特别有吸引力：（1）异靛蓝是一种可以从植物中提取的天然染料。（2）制备异靛聚合物只需两个合成步骤。因此，异靛蓝聚合物对今后的大规模生产是有益的和环保的。一些研究小组报告了在水溶液【12】中检测金属离子和利用异靛蓝基聚合物TFT鉴别气态二甲苯异构体【13】的良好传感能力。据我们所知，没有参考使用等靛蓝基聚合物晶体管作为氨传感器。此外，D–A共聚物的形态和电性能也与化学结构有关【14】特别有趣的是，供体段的轻微变化可导致异靛蓝基聚合物的结晶度和填充取向不同【15】经过精心设计的化学结构，我们可以在提高氨传感器灵敏度的形态学效应探讨。

在此，我们的目标是制造高灵敏度氨传感器的简单解决方案：易于合成聚合物和简单的器件结构。我们使用一系列异靛基D-A共聚物来制备器件【16】共聚物、P3TI、P4TI、P5TI和P6TI由供体段中不同数量的噻吩组成，并相应命名。这些PnTI聚合物的化学结构不同，主要表现在TFT特性、聚合物填充、表面形貌和对氨气的敏感性等方面。从聚合物的化学结构和封装取向等方面探讨了形貌对聚合物晶体管及其传感性能的影响。在我们的聚合物体系中，我们发现聚合物薄膜对分析物的敏感性在很大程度上取决于聚合物晶体的质量和表面形态。通过对形态效应的探索，实现了空气中浓度为1ppm的氨的实时、可靠检测。TFT传感器具有良好的空气稳定性和长期稳定性-在环境条件下储存60天后，迁移率降低不到10%。我们还通过加工控制聚合物填料的取向，证明了与P6TI TFT器件的灵敏度有显著差异。研究结果为研制高灵敏度、低成本的传感器阵列提供了一条简单有效的途径。

2.结果与讨论

2.1 PnTI晶体管的电性能

PnTI聚合物的化学结构如方案1所示，每种聚合物的合成路线与我们之前的工作一致。【16】本研究所用聚合物的平均分子量（Mn）和分子量分布（PDI）分别在26–48k和1.77–2.41范围内。采用底栅顶接触几何结构的TFT器件，对PnTI聚合物的场效应进行了评价，并作为氨传感器。聚合物薄膜或器件根据加工溶剂、氯仿（CF）或二氯苯（DCB）分别表示为PnTI-CF或PnTI-DCB。在图1a中，P3TI-CF晶体管的传输曲线显示P型材料的典型I-V响应，从饱和区提取的空穴迁移率约为0.026 cm2Vminus;1sminus;1。如图1b中的输出特性所示，该器件表现出可忽略的滞后和小的接触电阻。研究了由CF和DCB制成的PnTI薄膜，详细的TFT结果汇总在表1中。通常，PnTI聚合物的孔迁移率约为0.1–0.01 cm2Vminus;1Sminus;1，开/关比大

图1.(a）转移和(b）P3TI-CF晶体管在真空条件下180°C退火后，在Vds=-20V下的输出特性。

表1.PnTI晶体管的饱和迁移率（mu;sat）、开/关比和阈值电压VT

于104。在环境和氮气环境中，所有PNTI TFT的响应都相同。长期稳定性的结果包含在支持信息中。在空气中储存两个月后，PnTI-TFT的迁移率比前5天的平均迁移率下降10%以下，表明设备具有良好的空气稳定性。为了方便起见，采用氮气作为氨气载体，对氨气和干空气的影响进行了实时检测。

2.2 PnTI的薄膜形态

在传统的气体传感器中，增加表面积通常是一种提高灵敏度和快速响应的有效方法。几个小组【9b,10】已经报道了基于聚合物晶体管的高性能气体传感器，通过探索不同表面区域对应的不同形态。对于一个TFT器件，在相同的工作栅极电压下，阈电压的变化会在源漏电流中产生巨大的差异。氨分子一旦与介电体相邻，就可以改变半导体与介电体界面的电荷分布，从而产生这种差异。因此，为了实现高灵敏度氨传感器，聚合物薄膜必须包含氨气直接和不受阻碍的渗透路径，以达到聚合物/电介质界面。为此，需要大的表面积和高结晶度的聚合物薄膜。具有高度有序结构的聚合物有利于晶界周围具有明显高结晶度的晶粒。

采用掠入射宽角X射线散射（GIWAXS）研究了聚合物的形貌和结晶度。图2中PnTI-CF薄膜的二维GIWAX图像揭示了PnTI聚合物的化学结构对聚合物填充取向和结晶度的影响。PnTI聚合物的计算结晶参数总结在表2中。在图2a中，P3TI-CF薄膜在面外（Qz）和面内（Qxy）方向上都有来自片层结构的反射，分别指示P3TI沿着基板（边上）和垂直于基板（面上）的填充。因此，P3TI-CF呈现双峰形态，在结晶强度相同的情况下，具有片晶上的边缘和表面。根据GIWAX图像的平面外线条切口中的（200）反射计算，片层间距（d100）为21.3Aring;。Qz=1.64Aring;处的信号表示P3TI-CF薄膜中面与晶体的pi;-pi;相互作用，其pi;-pi;间距为3.7Aring;。在图2b中，P5TI-CF薄膜仅在QZ方向显示清晰（100）反射，信号上没有任何面。P5TI-CF的片层间距为20.6 Aring;，略小于P3TI-CF。从化学结构的角度看，供体段中噻吩的奇数导致聚合物结构不对称。由于P5TI-CF中存在大间距的烷基侧链和扭曲的等靛段，因此晶体结构不太明确。P3TI-CF和P5TI-CF中观察到低阶反射，因此这两种薄膜的结晶度都很低。

图2.a）P3TI-CF，b）P5TI-CF，c）P4TI-CF，d）P6TI-CF薄膜的二维掠入射宽角X射线散射（GIWAX）图像.所有薄膜在真空中在最佳温度下退火一小时.

对于其他两种聚合物，P4TI和P6TI在结构上与重复单元中噻吩的偶数对称。预计聚合物薄膜将有序包装并结晶。PEI和同事们也报道了类似的异靛蓝基D-A聚合物的奇-偶效应。【15】如图2c所示，P4TI-CF在QZ方向上显示了从板层结构到（400）的反射，表明形态上的有序边缘。P4TI-CF的晶体被紧密地填充成由18.1 Aring;的小片层间距支撑的片层结构。采用偶数噻吩连接等靛段，使聚合物链间距减小，提高了P4TI的平面性。P4TI分子间的强相互作用使聚合物易于自聚，从而在薄膜中形成有序的晶体结构。另一种对称聚合物P6TI-CF也具有良好的结晶性。它如图2d所示的清晰（300）反射，18.9Aring;的小d100和pi;–pi;半最大值的小全宽交互峰值。P4TI-CF与P6TI-CF的区别在于晶体的取向。P4TI-CF在晶体上边缘均匀，P6TI-CF具有双峰形貌，其中在QZ和Qxy两个方向均观察到片晶结构。在P6TI-CF中有两个原因导致晶体表面出现。首先，p6ti在各自聚合物的

表2.用二维GIWAX计算了PnTI的晶体学参数、片层间距（d100）和相干长度（Lc）。

每个重复单元中，在噻吩上比p4ti多含有两个烷基侧链。烷基侧链需要时间来排列成有序结构。侧链越多，过程花费的时间就越多。第二个原因是使用低沸点氯仿溶剂（63°C）。因为氯仿蒸发得很快，所以p6ti几乎没有时间形成晶体。因此，p6ti-cf包含两个方向的晶体：沿基板对齐和垂直于基板。

很明显，不对称的聚合物结构导致薄膜具有中等结晶度，而对称的聚合物结构产生高结晶度的薄膜。加工溶剂的蒸发速度也会影响聚合物的填充，因为聚合物链需要时间重新排列并填充成晶体。为了给聚合物形成有序晶体提供更多的时间，采用高沸点溶剂DCB与CF进行比较，并在支持信息中显示了PnTI-DCB的GIWAXS图像。GIWAXS研究揭示了DCB对聚合物晶体形成的两个主要影响。首先，由DCB制备的聚合物薄膜的结晶度高于由CF制备的聚合物薄膜。如表2所示，P5TI-DCB和P6TI-DCB的片层间距（d100）小于P5TI-CF和P6TI-CF。小的d100表示紧密的聚合物晶体。d100与P5TI和P6TI的溶剂效应有明显的区别，部分原因是这两种聚合物上有更多的侧链，它们需要很长时间才能有序包装。对于P3TI-DCB和P4TI-DCB薄膜，由于在每个聚合物的重复单元中只有两个烷基侧链，因此片层间距与其制备的对应物相同。考虑到聚合物的多晶性质，计算了相干性长度（LC）来表示晶体域大小，并补偿了累积无序【17】P3TI-DCB的相干性长度是P3TI-CF的两倍，表明聚合物晶体较大。使用DCB作为加工溶剂的另一个影响是单向聚合物填料取向。所有的PnTI-DCB薄膜都只在QZ方向上表现出片层结构的反射，无论聚合物的化学结构如何，在形态上都显示出优势。因此，我们可以在加工过程中使用不同的溶剂将P3TI和P6TI薄膜的形貌从双峰调整到边缘。

2.3 PnTI薄膜的表面形态

氨气在聚合物薄膜中的有效扩散路径是实现高灵敏度传感器的另一个重要因素。在TFT器件中，由于强电场的存在，电荷载流子主要在介质附近传递。氨分子必须到达电介质/聚合物界面或电荷载体通道才能改变聚合物晶体管的特性。连续和直接路径有利于快速检测分析物，前提是这种路径不会影响聚合物薄膜中的载体传输。采用原子力显微镜（AFM）研究了PnTI薄膜的表面形貌。P3TI-CF、P4TI-CF、P5TI-CF和P6TI-CF的平均表面粗糙度分别为0.585、0.592、0.802和0.460 nm，表明所有PnTI薄膜表面光滑，没有微米大小的结构或聚集物。图3a显示了P3TI-CF的表面形态和使用线截面的高度曲线。P3TI-CF的表面由10-40nm大小的纤维束组成。小的纤维结构由聚合物晶体和周围的无定形聚合物链组成。聚合物纤维之间的间距大多是离散的，而且很小，这使得P3TI-CF的扩散途径效率很低。

资料编号：[3210]

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