一种新型反应控制相转移催化剂体系外文翻译资料

 2022-02-14 09:02

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一种新型反应控制相转移催化剂体系

最近，开发了一种新的催化剂体系，反应控制的相转移催化剂体系。在该催化剂体系中，不溶于反应介质的催化剂通过一种反应物的作用形成可溶性活性物质。随后活性物质可以与其他反应物反应以选择性地产生所需产物。当反应物用完时，催化剂返回其原始结构并从反应介质中沉淀出来。这种催化剂不仅可以像非均相催化剂 那样回收，而且还可以作为均相催化剂。由于反应控制的相转移催化剂体系具有上述优点，因此设计和合成具有重要意义。然而，到目前为止，仅报道了该系统的一种催化剂。

在本文中，杂多钨酸盐[C7H7N（CH3）3]9PW9O34 用作环己烯与H的环氧化反应的催化剂H2O2 作为氧化剂。R.G.Finke等报道了杂多钨酸根阴离子[PW9O34]9-的合成，我们用这种阴离子和苄基三甲基铵作为相反的阳离子来合成杂多钨酸盐[C7H7N（CH3）3]9PW9O34。

该体系具有高转化率和选择性以及优异的催化剂稳定性。在该体系中，催化剂首先形成可溶性活性物质，并在H2O2的作用下从固相转变为液相;当H2O2 用完时，它返回其原始结构并从液相转变为固相。当催化剂在环氧化反应中用作均相催化剂时，催化剂完全可溶于反应体系中。当反应结束时，催化剂从反应体系中沉淀出来。反应如方案1所示。

方案1、反应的循环过程

催化反应条件如下：将40mmol环己烯溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺和1,2-二氯乙烷的混合溶剂中;10mmol 30％H2O2 和0.05mmol催化剂[C7H7N（CH3）3]9PW9O34 为然后补充说。将反应保持在70℃直至催化剂沉淀。使用内标法通过气相色谱（GC）分析环己烯和环己烯氧化物。基于环己烯，H2O2 的转化率为100％，环己烯氧化物的收率为87.1％。通过离心回收催化剂并在不添加新鲜催化剂的情况下重新用于下一反应。H2O2 的转化率和环己烯氧化物的产率几乎与原反应相同，表明催化剂具有优异的稳定性。

新鲜和回收的催化剂的IR光谱如图1所示。他们是一样的。这意味着催化剂非常稳定并且可以重复使用。既然这个催化可循环使用该催化剂用于环己烯环氧化成环己烷氧化物是非常环保和经济的。

这项工作为此目的提供了一种新的反应控制的相转移催化剂体系：通过这种方法可以成功地解决均相催化剂分离的困难。

图1.反应前催化剂(A)和反应后的催化剂(B)的红外光谱

聚乙二醇在钯催化液相合成中作为载体和相转移催化剂

最近，小有机化合物的液相合成由于其与溶液相和固相方法的优点相结合而成为优选的策略。在各种可溶性聚合物中，聚乙二醇（PEG）作为载体是最有用的。据报道，PEG结合的底物也可以在一些反应中起相转移催化剂（PTC）的作用。在本文中，我们报道了在温和条件下使用PEG作为PTC和聚合物载体，钯催化的偶联反应可以在水性介质中平稳地进行（方案1）。

水性介质在有机合成中提供安全，经济和环境友好的替代物，但它通常受到反应物的备用溶解度的限制，因此额外的相转移催化剂是必不可少的。然而，由于聚合物载体的固有溶解性和PTC性质，与PEG负载的4-碘苯甲酸酯相关的偶联提供了比溶液相中的类似反应更高的产率（表1）。如表1所示，在没有另外的PTC的情况下，钯催化的Heck，Suzuki，Sonogashira和Stille偶联反应可以在水中顺利进行。沉淀后，用乙醚洗涤沉淀物，用1mol / L NaOH水溶液在50℃下有效地从载体上裂解PEG结合产物8小时，并用5mol / L HCl水溶液酸化至pH值在3~4之间。产品收率由优到良。这些反应在可溶载体上进行组合合成是可能的。

表1无附加PTC的情况下，通过溶液相和液相在水中进行钯催化反应

  1. 液相的产率 b.溶液相的产率 c.基于HPLC分析

使用相转移催化剂从水中的烷基卤化物合成新的有效的烷基硫氰酸盐

许多有机溶剂的毒性和挥发性，特别是有机合成中广泛使用的氯化烃，对环境构成严重威胁。因此，成功地最小化其使用的方法是备受关注的焦点。最近开发的方法之一是使用水作为有机反应的溶剂。不幸的是，它的使用受到有机化合物的低溶解度的限制。为了扩大水基有机合成的范围，克服这种水限制的最重要策略之一是利用相转移催化剂。

相转移催化剂（PTC）促进水溶性试剂和有机可溶性底物之间的反应。在有机反应中广泛使用的最重要的PTC是季磷盐。

有机硫化合物是有机合成中重要且有用的组成部分。硫氰酸盐化通常通过使用硫氰酸根阴离子的亲核取代来进行。SCN阴离子的低亲核性需要相当苛刻的反应条件。硫氰酸盐在加热或在酸性条件下不是很稳定。硅胶色谱或50°C加热可导致分子内重排。因此，报道制备烷基硫氰酸盐的方法很少，但这些方法中的一些不适用于制备烷基硫氰酸盐的通用试剂，并且存在诸如副产物异硫氰酸盐形成，反应长等缺点。时间，使用有机溶剂，使用昂贵的催化剂或低产量。因此，似乎仍然需要开发在温和和环保条件下进行的新方法。

继续我们关于磷鎓盐在有机合成中的应用的研究。我们描述了我们的成功结果，该方法使得在水性介质中使用相转移催化剂和高分离产率从烷基卤化物制备烷基硫氰酸酯的方法非常方便。

  1. 实验

制备1,4-二（三苯基膦）-2-丁烯二氯化物和1,4-二（三苯基膦酰基）-2-丁烯二硫氰酸盐，其他化学品购自Merck Chemical Company Darmstadt，Germany。通过TLC在polygram SILG / UV 254板上完成产物的纯度测定和反应监测。在Bornem MB-Series 1998 Ff-IR光谱仪上记录IR光谱。 1H NMR和13 C NMR光谱在400MHz Broucker光谱仪上获得。在mettler FPS设备上测量熔点。

    1. 1,4-二（三苯基膦）-2-丁烯二氯化物(BTPBDC)的制备

向配备有磁力搅拌器和回流冷凝器的50mL圆底烧瓶中的1,4-二氯丁烯（5mmol）的CHCl3 （10mL）溶液中加入三苯基膦（10mmol）。将反应混合物在水浴上回流2.5小时。将溶液冷却至室温，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入二乙醚直至分离出油状产物。通过倾析除去乙醚，并加入丙酮（40mL）。搅拌丙酮溶液40分钟，得到白色沉淀，将其过滤，用丙酮（20mL）洗涤并干燥。产率（80％），熔点：278-279℃。IR (KBr): v 3053, 2755, 1613, 1575, 1478, 1478, 1258, 754, 693,556（cm- 1）。 11 H NMR（CDCl3）：delta;5.7（dd，4H），6.3（m，2H），7.7-8.0（m，30H）。 13C NMR（CDCl3））：delta; 20.7，120.8，132.15，134.2，137.01，140.17.

    1. 使用KSCN和BTPBDC将烷基卤转化为烷基硫氰酸

将烷基卤（1mmol），硫氰酸钾（1.5mmol），BTPBDC（0.3mmol）和水（15mL）在室温下搅拌表1中规定的时间。通过TLC监测每个反应的进程。用二乙醚（3times;10mL）萃取反应混合物。将合并的有机层用冷水（3times;10mL）洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。将滤液真空，得到所需产物。它不需要任何柱色谱，因此避免了重排的可能性。

表一、使用BTPBDC作为催化剂，使不同烷基卤化物与KSCN反应

bl = BTBPBDC;II = BTPBDT。

孤立的产量。

a：通过比较物理和光谱数据与真实样品的数据来确定产品。d：GC分析。

    1. 1,4-二（三苯基鏻）-2-丁烯二硫氰酸盐（BTPBDT）的制备

在具有磁力搅拌器的25mL圆底烧瓶中，制备KSCN（2mmol）在H20（5mL）中的溶液。将BTPBDC（2mmol）加入到该溶液中，并将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。过滤所得白色沉淀，用蒸馏水（10mL）洗涤并真空 干 燥 ; 收 率 （ 78 ％ ） 。 熔 点 215-218 ℃ 。

IR （ KBr ） ： v=3053,2750,2154,1623,1585,1472,1437,750,724,689,556（cm- 1) .,1H NMR（CDCl3): /.l 4.3（dd，4H），5.5（m，2H），7.68-8（m，30H）。 1313 C NMR（CDCl3) :delta;18.04，112.4，117.95，129.05，132.18，135.61，137.9。

    1. 使用BTPBDT将烷基卤转化为烷基硫氰酸酯

将烷基卤（1mmol），BTPBDT（1mmol）和水（10mL）在室温下搅拌适当的时间。通过TLC监测每个反应的进程。用二乙醚（3times;10mL）萃取反应混合物。将合并的有机层用冷水（3times;10mL）洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。将滤液真空，得到所需产物。它不需要任何柱色谱，因此避免了重排的可能性。

  1. 结果与讨论

通过使1,4-二氯代烯烃与三苯基膦在氯仿中在回流条件下反应，可以容易地制备1,4-二（三苯基鏻）-2-丁烯二氯化物[BTPBDC]（方案1）。反应非常干净，相转移催化剂可以很容易地在丙酮中沉淀。

研究了不同种类溶剂的影响以及BTPBDC与底物的摩尔比。在包括二乙醚，二氯甲烷，氯仿，乙腈和水的几种溶剂中，在水中获得了最好的结果。发现催化剂与烷基卤的最佳摩尔比为0.3：1（方案2）。

值得注意的是，没有观察到形成异硫氰酸酯作为反应副产物的证据，产物无需进一步纯化即可获得纯净形式。 13-scN和-NCS基团在~111和~145ppm处的C共振分别是硫氰酸盐和异硫氰酸酯官能团的特征[8]。在不存在催化剂的情况下，烷基卤化物的转化缓慢且产率也低。为了推广新反应，在室温下在BTPBDC水溶液存在下，使各种烷基卤化物与KSCN反应（表1）。如表1所示，这种简单的方法可以有效地用于制备o：硫氰酸根合羰基化合物（条目6和7）。如所预期的，观察到对SN2反应速率的典型空间效应。伯烷基卤化物可以有效地转化成相应的烷基硫氰酸酯，而仲烷基卤化物如溴环己烷在4小时后不转化（表1，条目11）。

相比之下，烷基硫氰酸盐也由烷基卤化物和1,4-二（三苯基 - 鏻）-2-丁烯二硫氰酸盐作为催化剂制备，并且还在室温下在水中制备试剂（表1和方案3）。

通过将硫氰酸钾水溶液加入到1,4-二（三苯基鏻）-2-丁烯二氯化物的水溶液中来制备1,4-二（三苯基鏻）-2-丁烯二硫氰酸酯[BTPBDT]。该试剂是稳定的，可以在室温下储存数月而不会失去其活性（方案4）。

使用BTPBDT在水中以高产率有效地进行不同烷基卤化物的反应（表1）。值得注意的是，BTPBDT可以通过与KSCN溶液反应后形成的处理BTPBDC再生，从而允许催化剂的再循环。

表2、将催化剂与文献中报道的用于烷基卤化物的硫氰酸化的一些先前催化剂进行比较。

*现有方法

在本转化中，BTPBDC和BTPBDT通过萃取机理充当相转移催化剂，其中SCN-阴离子作为离子对从水相快速转移到有机相中，在那里它们与烷基卤化物缓慢反应。此外，1,4-二（三苯基鏻）-2-丁烯二硫氰酸酯在此作为试剂和催化剂起作用。

表2中显示了催化剂与文献中报道的关于烷基卤化物的亲核取代反应的一些先前催化剂的比较。如表2所示，我们的方法比其他方法具有更高的产率和更短的反应时间。

多点相转移催化剂促进环氧化物的亲核开环：一种有效，环保的合成beta;-羟硫氰酸酯的途径

相转移催化（PTC）由于其操作简单，反应条件温和，安全性考虑，适合大规模反应和环境问题而被认为是有机合成中方便且非常有用的合成工具。由于这些显着的特点，新型PTC的研究和开发尤其是开展有价值的有机反应已经获得了相当大的工业兴趣。选择催化剂的最重要考虑因素是PTC的规模经济和效率，特别是在有机化合物的明确工业规模制备方面。为了满足这些需求，已开发出“多点”相转移催化剂（MPTC）。通常，MPTC具有更大的潜力，可以在温和的反应条件下提供更高的PTC活性并实现特定的合成转化。

环氧化物与亲核试剂的区域选择性开环是制备几种1,2-二取代产物的有用工具，并且是合成有机和药物化学家的重要反应。在开环中使用的大量亲核试剂中，硫氰酸根阴离子（其提供相应的硫杂环戊烷）受到了相当多的关注。由环氧乙烷和硫氰酸盐形成硫杂环戊烷已由相应的beta;-羟基硫氰酸盐的中间体解释。然而，由于快速转化为相应的硫杂环戊烷，未分离出beta;-羟基硫氰酸盐。据报道，需要一些氢醌或DDQ来稳定生成的羟基硫氰酸盐，并抑制其转化为硫杂环戊烷。虽然报道了一些有用的试剂用于环氧化物的开环。不幸的是，这些方法中的一些并不总是完全令人满意，并且存在诸如产率相对低，反应时间长，后处理困难，试剂成本高，区域选择性不足，缺乏催化剂的可重复使用性，或涉及高温反应条件以获得开环产物。因此，似乎仍然需要开发在温和且经济上合适的条件下进行的新方法。最近我们报道了一些酸性催化剂以获得开环产物。

方案一

通过考虑所有上述要点并作为我们通过使用水作为反应介质开发绿色化学的研究的一部分，我们决定应用含有最大可能的多点相转移催化剂通过环氧化物与硫氰酸铵在水中的区域选择性开环制备beta;-羟基硫氰酸酯的活性位点数（方案1）。

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