室温下在咪唑基离子液体的苯甲醛缩合外文翻译资料

 2022-02-14 09:02

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室温下在咪唑基离子液体的

苯甲醛缩合

苯甲醛缩合反应是有机反应中最古老的C-C键形成反应之一化学和已开发的经典有机合成用氰化物离子和以噻唑盐和咪唑盐为催化剂的离子盐(方案1)。离子盐的催化能力是由C-2排出生成的2-ylide所致氢离子盐的氢。近年来，室温离子液体(RTILs)越来越受到人们的关注因为他们独特的特点如不挥发性、热稳定性与液体范围约300°C和可变性的有机阳离子，阴离子的选择侧链连着有机阳离子。作为近代溶剂而不是传统的有机溶剂，RTILs在许多有机反应中得到了广泛的应用Diels-Alder3,alkylation4,Knoevenagel5,Friedlander6，醛类化合物的还原,amination8和epoxidation9反应等，提供可比的甚至更好的结果大多数情况下。戴维斯和他的同事报告说苯甲醛缩合反应是在离子液体1或2(方案2)与甲苯的双相反应体系经过一个星期的长时间反应，收率约为80%。尽管thiazolium盐对苯甲酰的缩合具有良好的催化能力，噻唑烷环易于缩合在碱的存在下被氧破坏。

在本课题组中，对该化合物的合成和应用给予了极大的关注咪唑、咪唑及其衍生物1h、11。在之前的工作中1h,我们使用以咪唑盐4a(方案2)为催化剂，加入50%的氢氧化钠苯甲醛在回流四氢呋喃(THF)中缩合得到91%的收率用咪唑类似物as缩合苯甲醛的最佳收率催化剂。由于咪唑啉类RTILs的制备方便，因此咪唑啉类RTILs是一种新型的RTILs它比噻唑安定得多，能承受强酸、强碱和高温对直接用RTIL作为苯偶姻的溶剂和促进剂产生了兴趣凝结。本文报道了三种RTILs 3a促进苯偶姻缩合反应[bmim]Br, 3b [bmim]BF4, 4b [Bnmim]BF412(方案2)第一次。基于继续我们之前的工作1h我们选择氢氧化钠作为碱它足够强除去咪唑铵的C-2氢，形成假定的实际催化剂imidazolium-2-ylide。首先，苯甲醛在RTIL 3a [bmim]Br中的缩合反应为调查并考虑了四个因素。如表113所示或高或低温度导致产量下降(条目3-6)，65℃为适宜温度温度。同样，需要适当的基数(条目7-9、13和15)。没有碱(入口1)苯并没有发生缩合反应，收率降低与过量的基础(条目7)急剧。这里使用的最佳基础数量是0.5等v。这只是1小时内记录在案的数字的八分之一。结果表明，RTIL的最佳配比对苯甲醛(mL / mmol)的收率为0.1 (mL / mmol)，产率为80%(入口13)。和当离子液体缺失时，没有检测到苯甲醛(入口2)对反应时间的依赖性较弱，可以在30分钟内完成比reported10短。对于RTILs 3b和4b，温度、碱、观察了产率与时间的关系。3a与3b(或4b)的差值确定了RTIL与苯甲醛的最佳配比(条目13、17和19)。对于这两个3b和4b, RTIL与苯甲醛的最佳配比为0.5 (mL / mmol)，收率较高可能分别上升91%和90%。常规情况下，我们回收离子溶剂并没有发现缩合产率明显下降(入口17)。然后研究了一系列具有代表性取代基的自缩合最佳反应条件(65℃)下苯并醛(方案1,R= Me, OMe, Cl)0.5 mL/mmol 3b, 0.5 equiv. NaOH)。这些醛给出了相应的取代苯并酮的产率分别为53%、51%和68%。

标注：a.反应时间:30分钟以内;b. RTIL /苯甲醛，mL/mmol;c.碱/苯甲醛，更易更易;d.孤立的收益率;e.使用相同体积的THF代替3a;f.有一点形成苯甲醛;g.启动子系统已恢复两次，并用于第三次时间。

综上所述，苯甲醛缩合反应在较短的时间内进行顺利、高效使用不挥发、可回收的室温离子液体(RTILs) 3a，3b或4b作为唯一溶剂和促进剂。反应条件较温和，反应时间较长苯甲醛酯的收率可达91%。承认感谢国家自然科学基金的资金支持。(编号20172038)

聚合物支持的单一和混合铵和磷盐相转移反应催化剂

摘要:本研究采用相转移催化的方法，研究了单组分和双组分的活性接枝在“凝胶型”苯乙烯-7%二乙烯基苯上的铵和磷盐的混合物共聚物在苄醇与过氧化氢的氧化反应中。催化剂种类繁多用不同的四元基和不同的四元链取代基进行了研究。单“离子”盐的活性随着铵离子的结合而增加和接枝在同一聚合物载体上的磷盐。聚合物载体的活性铵和磷盐随碳原子数的增加而增加烷基自由基的-离子和官能化程度与膦基。

关键词:接枝在聚合物载体上的季铵盐和/或磷盐;相转移催化;氧化;三相催化。

1. 介绍

近年来，许多有机反应都被报道是由季铵盐催化的铵和磷盐[1~4]。同时，相转移催化剂的附着对于不溶性聚合物载体，大大简化了其在有机反应中的应用[5~7]。。本研究的目的是研究单铵和混合铵的影响接枝于“凝胶型”苯乙烯-7%二乙烯基苯共聚物上的磷盐相转移催化过程，在过氧化氢与苄醇的反应中过氧化氢是一种有吸引力的氧化剂[8~10]。它是可用的，它的产品没有污染问题。不幸的是，过氧化氢的溶解度和活性有机溶剂非常温和。在几个实例中证明了该方法的性能在两相体系中，加入双氧水作为氧化剂，可以显著提高体系的氧化性能季铵盐相转移催化剂。

实验

2.1聚合物负载催化剂的制备与表征

合成了聚合物负载的“离子”盐(铵和磷)在之前的一些文献[14~17]中进行了详细的讨论。。接枝于“凝胶型”苯乙烯-7%上的季铵盐或磷盐采用聚合-类似直接季铵盐法合成了二乙烯基苯共聚物反应(14 - 16):

用该方法合成了聚合物负载的铵和磷盐铵基向膦基的反季铵盐化[15,17]:

用红外光谱对上述催化剂进行了表征。磷和氯采用Schoniger法[14-16]的变体和氮含量测定用标准凯氏定氮法测定。

2.2过氧化氢氧化苄醇

以过氧化氢为氧化剂，在三相(L-L-S)体系中氧化苄醇在恒温玻璃反应器中进行，在强搅拌下，温度在30℃之间和70 ℃。反应器(100ml)充入季铵盐(0.02-0.08 mol/L -onium)，苄醇(3.2 mol/L)和二氯乙烷。过氧化氢(按重量计为33%)在前30分钟加入水，摩尔比H2O2/C6H5CH2OH=1.2)，然后加入将混合物机械搅拌3小时。经过分离纯化后对产品进行了色谱分析。对各相的H2O2含量进行了分析iodometrically。测定了过氧化氢萃取度(E)的值，在不含反应，用公式计算:

研究了单季铵盐和混合季铵盐的活性H2O2的相转移过程(P, mol/mol)。h.L)，用公式计算:

地点:

n -过氧化氢在有机相体积单位中转移的物质的量，(mol/L);

t - 时间 (h);

q -与“onium”基团功能化的共聚物的数量，(g);

-与“onium”基团官能化程度，(共聚物摩尔/克)。催化活性，(A，单位:mol/mol)h，单季铵盐或混合季铵盐和磷盐在苄醇氧化过程中与的相转移催化剂，计算公式为:

地点:

n -单位体积转化的苄基醇的摩尔数，(mol/L);

t -时间，h;

q -与“onium”基团功能化的共聚物的数量，(g);

-与“onium”基团官能化程度，(共聚物摩尔/克)。

结果与讨论

所得产物经鉴定为单季铵盐或混合季铵盐和/或通过红外光谱分析的磷盐[14-17]。研究了功能化共聚物中磷、氯、氮的含量以确定其功能化程度。结构的统计建模功能化共聚物的重复单元如图1所示。

图1所示。官能团共聚物重复单元的统计结构研究了聚合物类负载催化剂的性能表1和表2给出了四元化和反四元化反应。

a用氯甲基功能化苯乙烯单元的分数。

b季铵盐基或季铵盐基功能化苯乙烯单元的组分。

c总氯含量。

季铵盐和磷盐同时起着传质剂和传质剂的作用过氧化氢与苄醇反应的催化剂方案1。的R3Q =活动中心(Q 将H2O2转移到有机相中分子(Q Cl -或者阴离子，HO2-(Q HO2-)形式[6]。

a总氯含量。

b.季铵盐基功能化苯乙烯单元的组分。

c.用聚合物类方法得到的苯乙烯单元与季铵盐基功能化的分数trans-quaternization反应。

d.用聚合物类方法得到的苯乙烯单元与季铵盐基功能化的分数碱化反应反应。

在氨和膦盐的催化下氧化苄醇三相体系中苯甲醛醛的含量较高。

实验结果清楚地证实了单组分和混合组分的实验结果季铵盐、“溴离子”性质及其取代基对相转移的影响和催化过程。

3.1过程

测定了萃取度和相中“溴离子”的活性过氧化氢的转移如表3所示。为萃取度(E， %)作为相转移过程的局部参数，活动P表示为一小时内转移的过氧化氢的摩尔数，由一摩尔的“溴离子”基团带入采用有机相体积单元，对其相转移效率进行了比较polymer-bound络合阳离子的盐。

实验数据表明，有许多因素对其影响过氧化氢在有机相中的相转移过程:

-“溴离子”的性质;

-“溴离子”自由基的性质;

-铵和磷盐在一种常见聚合物载体上的组合;

-带有“onium”基团的官能化程度;

-混合“离子”盐中磷离子的百分比。

在所有情况下，铵被证明是较好的相转移剂，比相应的磷离子。

表3聚合物接枝铵和/或磷盐在相转移过程中的萃取度和活性(50℃)

接枝在同一聚合物载体上的铵和磷盐的缔合诱导了相转移活性的显著增加。混合铵和将接枝在聚合物载体上的磷盐与单铵盐进行了比较固定在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上，如图2所示。最好的结果将三苯基膦和铵盐接枝在一起得到的高分子载体。

无论是在单一和混合的“溴”盐中，烷基链长度的增加铵基具有不利的作用，其活性最好的是tributhylammonium衍生品。

通过对过氧化氢转移过程的实验研究，指出了该方法的可行性相转移特性对功能化程度(0.4-0.7)较小的值有较好的适应性mmol /g共聚物)和条件下相对较小比例的磷离子(25 - 35%)在混合聚合物接枝的离子盐中。

结果表明，R1Q1A是一种性能优良的相转移剂接枝在同一聚合物载体上的三甲基铵和三苯基膦活性基团。其相转移活性大于同系物、对应物、单株或单株物理混合物。

3.2相转移催化反应的活性

氨和磷盐在苄基氧化反应中的活性在相转移催化条件下用过氧化氢对醇进行了定量表征表示催化活性参数A(单位转化的H2O2摩尔数)的时间和有机相体积单位为一摩尔“溴离子”)。

表4中给出的值。是否表明了相转移过程的高效性有机相催化反应的研究。

根据表4所示的数据，全球的催化活性已经，占绝大多数所研究的案例，与相转移过程中的活性变化类似(表3)。

单膦酸盐环境中aril自由基的存在具有一定的抑制作用对催化活性的不利影响。在单一铵盐中，aril的影响自由基与相转移过程中观察到的效应相似。在铵和磷盐的催化活性最终可能与它们的催化活性有关不同的酸碱特性。季铵盐和磷盐在同一聚合物上的缔合与相应载体相比，载体的催化活性显著提高单个的“离子”盐，很可能是由于邻近的碱基和分别有利于形成酸的“溴离子”基团中间产物及其后续分解(方案1)与醛的形成。铵和磷盐的结合导致了全球活性的增加三苯基膦和三乙基膦盐与单盐比较接枝在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的铵盐，如图3所示。的在大多数情况下，混合盐与trietilphosphonium的活性较小，但有例外含铵离子的盐，具有与长链相连的2-hidroxyethyl基(C13)烷基取代基。

结论

接枝在聚合物载体上的铵和/或磷盐的活性在相转移过程和催化过程中，受碱性和分别考察了“溴离子”的酸度、“溴”基团的性质和亲油性取代基，官能团的官能化程度，并与混合催化剂由含磷基团的百分比。

对这类体系的进一步研究可能会导致“量身定做”的相转移催化剂通过对取代基的合理选择，优化了反应条件季铵盐与磷盐之间的最佳配比不同“最高正价”组。

对于聚合物载体上固定化的铵和磷盐混合物，两者都适用观察了相转移过程和催化活性。混合铵的活性接枝在聚合物载体上的磷盐随着碳的增加而增加“溴离子”的烷基自由基中所含的原子。混合季铵盐和接枝在聚合物载体上的磷盐具有协同作用。

接枝季铵盐和磷盐的催化剂仍然保持着良好的性能催化剂易于从反应介质中分离而产生的决定性优势通过简单的过滤，使反应产物的纯化过程不那么复杂聚合物接枝催化剂在多个反应周期内重复使用的可能性需要整理。

文摘:在铃木、索诺加希拉、以钯(II)为催化剂的液相合成反应。聚乙烯乙二醇(PEG)作为可溶性聚合物载体和相转移催化剂。

关键词:水介质;钯催化;聚乙二醇;

近年来，液相合成小型有机化合物已成为一种较好的方法该方法具有固相、固相相结合的优点。在各种可溶性聚合物中，聚乙二醇(PEG)是最多的有用的支持。有报道称，PEG结合的底物也可以发挥一定的作用相转移催化剂(PTC)在某些反应中的作用。我们在此报告钯催化的偶联反应在水溶液中可以顺利进行在温和条件下使用PEG作为PTC和聚合物支撑的介质(方案1)。水介质是一种安全、经济、环保的替代材料有机合成，但它往往受到限制的多余溶解度的反应物，使之额外的相转移催化剂是必不可少的。然而，由于内在的聚合物载体的溶解度和PTC性质，涉及到与PEG的耦合支持4-碘苯甲醛酯提供了比类似物反应更好的产量如表1所示，在没有额外PTC的情况下，钯催化的Heck、Su

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