一种合成包含多个金属-配体键的自修复聚氨酯的简单方法外文翻译资料

 2022-03-14 09:03

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附录A 译文

一种合成包含多个金属-配体键的自修复聚氨酯的简单方法

Zhenhua Wang, Chuan Xie, Changjiang Yu, Guoxia Fei, Zhanhua Wang, and Hesheng Xia

摘 要

一种金属-配体交联的内部自修复聚氨酯是通过使用低成本和可商业化的化合物来研发的。机械、光致发光和自我修复的性能可以通过掺入多个具有弱和强配位键的金属-配体交联键以及改变金属离子来控制。原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱显示，在材料损伤过程中金属-配体键断裂，而金属离子仍通过较强的金属-吡啶基相互作用与配体配位。多种金属-配体配位有助于在修复过程中使交联网络重整完全，从而带来卓越的自我修复性能。

1 前言

通过超分子平衡(例如氢键和金属配位)合成的自修复聚合物由于具有延长材料使用寿命的能力而受到越来越多的关注，尤其是聚氨酯材料，因为其在纺织品、汽车等领域的广泛应用。Urban研究小组首先于2009年报道了自修复聚氨酯的研究。此后，越来越多基于动态键和机械损伤期间由活性基团引起的化学反应而促使的内部自修复聚氨酯材料的研究被报道，使材料对光、热量或二氧化碳具有响应性。

其中，利用金属-配体模型作为骨架网络可使超分子自修复聚合物拥有有令人感兴趣的其他功能，包括光致发光、光/机械响应性和形状记忆等。由于易于获取，多巴胺已成为最流行的设计自修复水凝胶的配体之一。含有Fe3 -邻苯二酚结构的聚氨酯需要额外的水才能塑化基质以进行修复。二齿或三齿配体是用于合成内部自修复聚合物的替代物。此外，包括基于多齿配体-金属的聚氨酯在内的自修复聚合物处于溶剂化状态，或需要高能量输入(高温或强光照射)，或需要溶剂来软化基质。受组氨酸的启发，一种含有锌-咪唑模型的微相分离聚合物在室温下显示了很高的自愈效率(高达100％)，屈服强度lt;3.5 MPa，应变高达800％。最近，已开发出一种高伸缩性并且具有自修复性的聚(二甲基硅氧烷)合物(应变高达10000％)，其通过涉及多个金属-配体键的配位络合物实现交联。基于金属配位的自愈系统研发非常成功，但是仍然存在一些挑战，包括复杂的合成和纯化，高成本以及有待提高的机械性能。

通常，基于金属配位键的具有高修复效率的自修复聚合物材料具有较低的机械强度，因此，仍然值得开发新型的超分子配位体系来解决这些问题。此外，对损坏-修复过程中起作用的的分子运动没有得到详细描述。为了解决上面提到的问题，我们开发了一种坚固的金属—二酰胺吡啶(DAP)交联弹性体，可以通过使用低成本、已商业化得化合物制备得到在温和条件下进行自修复并达到高达12.6 MPa的强度和1000％的拉伸应变。该方法描述了一种涉及多个键、卓越的机械性能和自修复特性的新型动态金属-配体模型。方案1显示了我们制备包含不同金属-DAP配位络合模型的自修复聚合物的方法。之所以选择DAP，是因为它可以与各种金属离子配位，并且具有与先前研究报道中使用的2,6-吡啶二甲酰胺相似的分子结构，其中2,6-吡啶二甲酰胺-金属配位体系被认为具有出色的自愈性能。

方案1. 包含不同金属-DAP模型的自修复聚合物的合成途径。虚线表示弱金属-配体键。 实线表示强金属-配体键。

2 结果与讨论

2.1 DAP配体与金属离子之间的相互作用

为了制备含有DAP配体的聚氨酯(PU-DAP)，由于2,6-二氨基吡啶相对较低的成本，因此将其用作上述配体的前躯体。PU-DAP通过聚四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯和2,6-二氨基吡啶的无溶剂缩聚反应合成。通过UV-vis滴定法，研究了聚合物中DAP配体与氯化铁(FeCl3·6H2O)，三氟甲烷磺酸铽(Tb(OTf)3)或三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)的络合。如图1a所示，聚合物中游离的DAP配体(lambda;= 305 nm)的吸收强度随着Fe3 的添加而逐渐降低，并在[Fe3 ] / [DAP]达到0.5时保持稳定值，这表明DAP配体和Fe3 的化学计量比为2。此外，在333和368 nm附近观察到两个新的吸收带，这可能与电荷从配体到金属的转移有关。lambda;gt; 400 nm处的长波长尾巴应该归因于Fe3 络合物吸收低的能量。Tb3 在PU-DAP溶液中的UV-vis滴定分析表明DAP配体对 Tb3 的化学计量比为3(图1b)。Zn2 滴定至PU-DAP溶液会导致红移现象，表明DAP与Zn2 之间具有更强的结合力(图1c)。红移现象意味着在该pi;共轭体系中有更多的电子离域，因此DAP与Zn2 结合后，由于其较强的正电荷，未结合的电子将有助于形成pi;共轭。通过ATR-IR光谱进一步检验了DAP与Fe3 的结合(图1e-g)。在DAP配体的光谱上观察到1592 cm-1处的特征吸收峰，该峰为游离吡啶的C=N振动。与Fe3 络合后，C=N振动信号从1592 cm-1变为1613 cm-1，表明吡啶与Fe3 的配位。与Fe3 络合后，DAP在1678 cm-1处的酰胺带I和1550 cm-1处的酰胺带II分别转移到1652 cm-1和1558 cm-1处(图1e)，表明酰胺基团的氮和氧与Fe3 配位络合。在基于Tb或Zn的聚氨酯中观察到类似现象，配位吡啶的C=N振动在1613 cm-1处显示出吸收峰。酰胺I和酰胺II吸收谱带分别从1678 cm-1和1550 cm-1移到1671 cm-1和1568 cm-1。

图1.第一排：紫外-可见光谱随金属盐溶液滴加到稀释聚氨酯/氯仿溶液(0.25 mg mL-1)的变化。 a)金属盐的溶液：FeCl3·6H2O(1times;10-3 m)/甲醇溶液； 插图是在固定波长(333和305 nm)处的吸收强度随Fe3 与DAP之比的变化而变化。 b)金属盐：Tb(OTf)3(0.66times;10-3 m)/甲醇溶液； 插图是在固定波长(333和305 nm)处的吸收强度随Tb3 与DAP的比率而变化。 c)金属盐：Zn(OTf)2(1times;10-3 m)/甲醇溶液。 第二排：PU-DAP(黑线)，PU-DAP / Fe(红线)，PU-DAP / Tb(蓝线)和PU-DAP / Zn(粉红色线)的FT-IR光谱图，波数范围为 e)1200–3500 cm-1； f)1550–1800 cm-1； g)1400–1600 cm-1。

为了进一步理解DAP配体的络合行为，选择了N，N#39;(吡啶-2,6-二基)二乙酰胺作为模板化合物。用氯化铁、三氟甲烷磺酸铽或三氟甲磺酸锌制备相应的配合物Fe(DAP)2Cl、Tb(DAP)3、Zn(DAP)2 。加入Fe3 后，无色配体溶液(图S1，支撑信息)变成橙色，而Tb(DAP)3和Zn(DAP)2溶解在甲醇中的溶液变为无色。有趣的是，在365 nm紫外光线照射下，Fe(DAP)2Cl溶液发出红光，而Tb(DAP)3溶液发出强烈的绿光，这被称为“天线效应”。同样在365 nm紫外光线照射下， Zn(DAP)2溶液发出蓝光，表明与DAP体系相比，该络合物具有较大的共轭效应。基于Tb / Zn的络合物将赋予聚合物自愈和光致发光性能。 UV-vis用于分析配体与金属离子的结合行为。与Fe3 络合后，在333 nm处观察到新的吸收，并在强配位溶剂(如氯仿)中消失，表明Fe-DAP不稳定的相互作用(图S2，支撑信息)。

2.2 交联聚氨酯的机械和自修复性能

通过加入上述确定比例的金属盐使线性聚氨酯交联。在自由浇铸和干燥固化后获得相应的弹性体(PU-DAP / Fe，PU-DAP / Tb和PU-DAP / Zn)。表1总结了相应材料的机械性能。PU-DAP/ Fe的抗拉强度达到asymp;9.1MPa，断裂应变为asymp;1110％。PU-DAP / Tb的抗张强度约为12.6 MPa，断裂应变约为1000％。有趣的是，PU-DAP / Zn的最高拉伸强度为19.1 MPa，最大应变为1400％。自由浇铸后，PU-DAP / Fe和PU-DAP / Tb样品的外观为半透明，而PU-DAP / Zn样品为不透明，这表明Zn基聚合物中的微相分离较大。另外，增加Zn / Tb的比例改善材料的抗张强度和断裂应变。随后，本文研究了所有金属-配体交联聚氨酯的自修复性能。将样品切成两段，然后将损坏的样品靠在一起持续1分钟，然后在60°C的规定时间内进行修复。修复24小时后，损坏的PU-DAP / Fe样品的机械性能得以恢复，如图2所示。图2a–c显示，修复后的样品可以承受相当大的拉伸应变。光学显微镜用于检测自修复能力，修复24小时后，裂纹完全消失(图2d，e)。通过静态拉伸实验定量分析修复性能。有趣的是，抗张强度和断裂应变均达到100％的修复效率。降低修复温度或缩短修复时间会削弱修复能力(图S4，支持信息)。在25°C下恢复24小时后，修复效率仅达到38％。如图2g所示，在60°C修复24小时的样品具有很高的拉伸性能。 PU-DAP / Tb也具有出色的自修复能力。修复后的抗张强度达到12.7 MPa，应变为1000％，接近原始样品的抗张强度(图3a)。对于PU-DAP / Zn，在60°C修复24小时后，修复效率低至19％(图3b)。这应该归因于DAP和Zn2 之间的较强键，该键在60°C下处于完全活跃状态。本文还研究了PU-DAP / Tb75Zn25和PU-DAP / Tb25Zn75的修复特性。 PU-DAP / Tb75Zn25的修复效率达到78％，而PU-DAP / Tb25Zn75的修复效率为59％。修复结果进一步表明，Zn-DAP键更牢固，而不像Fe-DAP或Tb-DAP那样活跃。光致发光性能如图3c所示。发射光谱研究表明，在491 nm处的能带强度随着Tb3 ：Zn2 摩尔比的增加而逐渐增加。

表1.不同条件下聚氨酯的机械和修复性能

a)PU-DAP / Fe； b)PU-DAP / Tb； c)PU-DAP / Tb75Zn25； d)PU-DAP / Tb25Zn75； e)PU DAP / Zn； f)60 °C，24小时; g)60 °C，12小时； h)60 °C，6小时； i)45 °C，24小时； j)25 °C，24小时; k)25 °C，16小时; l)自修复效率。

2.3 多种金属-DAP键诱导的自我修复

通过分析在裂纹区域的原位ATR-IR光谱，研究了自修复机理(图4)，该光谱已成功地用于检查涉及金属配位自我修复体系的分子运动过程。 PU-DAP / Fe被用作模板聚合物来研究损伤修复过程中的化学变化。损坏的样品显示1663 cm-1处的酰胺带I和1552 cm-1处的酰胺带II，非常接近线性PU-DAP。受损的PU-DAP / Fe的酰胺带I和带II的变化在修复过程中被原位记录。 此外，随着修复的进行，频带I逐渐移回较低的波数，频带II移回较高的波数(图4a，b)。修复24小时后，根据原始样品的记录，酰胺带I(C=O)在1651 cm-1处被记录，酰胺带II(-NH-)在1556 cm-1处被记录。在整个损伤和修复过程中，配位吡啶的C=N伸缩振动信号一直保持在1613 cm-1，表明在损伤修复过程中存在Fe-吡啶基键。结果表明，材料的修复性能来源于Fe3 和DAP配体之间的动态键合。本文还研究了PU-DAP / Tb和PU-DAP / Zn的动力学行为，在各种应变下记录了PU-DAP / Tb和PU-DAP / Zn的ATR-IR光谱(图4c，d)。在任何一个体系中(在1613 cm-1处)都没有观察到配位吡啶的C=N伸缩振动位移发生变化，表明金属-吡啶基键的牢固性。拉伸过程中观察到PU-DAP / Tb中酰胺带II(–NH–)的移动。大应变推动了配体(1613 cm-1

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