可在高酸性，碱性和浓盐环境中 有效分离水包油型乳液凹凸棒涂层膜的制备外文翻译资料

 2022-08-07 03:08

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可在高酸性，碱性和浓盐环境中 有效分离水包油型乳液凹凸棒涂层膜的制备

李健*，赵志宏，沉永谦，华丰，杨耀霞，费飞

目前迫切需要一种简便且环保的方法来制造新颖的材料，以在苛刻的条件下有效分离水包油乳液。在这里，通过使用真空泵将 APT 悬浮液简单地浸入PDVF 膜上，即可制备出具有水下超疏油性能的凹凸棒石（APT）涂层聚偏二氟乙烯（PVDF）膜。更重要的是，这种膜具有出色的分离能力，不仅在温和的环境中，而且在强酸性，碱性和浓盐环境中，对水包油乳液的分离效率均高于 99.2％。在苛刻的环境（包括强酸，强碱和浓盐环境）下，出色的化学稳定

性使该膜成为未来处理含乳化油/水混合物的工业废水的一种很有前途的候选材料。

介绍

石油在现代日常生活和社会发展中起着越来越重要的作用，但同时也带来了一系列的环境污染问题。[1]废水未经适当处理就排放出去，严重威胁着海洋生态安全和人类健康。这些油/水混合物很容易乳化成小于 20 微米的小液滴，由于各种表面活性物质，它们非常稳定且难以去除。因此，乳化的油/水分离已成为世界范围困难的问题。[2]油水分离的传统技术主要包括撇油，离心，凝聚，沉淀，气浮和吸油技术。[3]但是，这些技术 对分离油层并不有效。油/水混合物，特别是表面活性剂稳定的[4]利用外压驱动的过滤膜分离各种乳液。然而，由于水和油在膜表面上均被润湿，这些物质在乳液分离过程中很容易被油滴污染并堵塞，导致严重的污染问题并限制了它们的实际应用。[5]有效分离油水乳液。有效分离乳液的膜应满足两个基本条件，即合适的孔径和特殊的润湿性。[6]为了确保膜的有效筛选效果，膜的孔径应小于乳化液液滴的直径。此外，膜对乳液中的两种成分应具有相反的润湿能力。因此，超润湿膜材料已成为乳液分离的较好选择。

目前，通过控制适当的表面能对一个层次粗糙表面进行构造，已经制备了许多用于油水分离的超润湿材料。[7]具有特殊润湿性的材料主要包括两种：超疏水/超亲油性和超亲水/超疏油性材料。在过去的几十年中，对超疏水/超亲油材料进行了广泛的研究，并将其用于从水中去除油。[8]然而，水的密度通常高于油，这导致形成了一层防止油渗透的阻挡层。此外，这些材料由于其超亲油性而易于结垢从而导致通量和分离效率大大降低。

因此，对于富含水的油/水混合物和水包油乳液超疏水/超亲油性材料无法实现有效分离。[9]不幸的是，生活或工业中的含油废水经常以水包油型乳液的形式排放[10]。为了克服这些缺点，江和同事首先报道了使用聚丙烯酰胺水凝胶制备油/水分离的超亲水/超疏油材料。[11]受该研究的启发，成功制备了许多超疏油膜材料并将其用于水包油乳液的分离。[12]例如， Yang 等。制备了用于油水微乳液分离的超湿分级多孔二氧化硅纳米纤维膜。Liu等人报道了用于水包油乳液分离的超轻型氧化石墨烯膜。[12c]Jin 及其同事开发了具有超亲水性和水下超低粘性超疏油性的纳米线发无机膜，用于高效油/水分离。[12f]然而，这些材料在实际的乳液分离过程中难以承受恶劣的环境条件，例如极端酸性，碱性和浓盐环境。油水分离过程中不仅会出现温和的环境，还经常出现腐蚀条件。[10,13]例如，浓硫酸，盐酸和氢氧化钠，作为常见的无机酸和碱，被广泛用于化工生产中。导致极度腐蚀性的废水。此外，频繁的漏油事故需要对浓盐条件具有高耐久性的材料。到现在在强酸性，碱性和浓咸条件下，很少有能同时分离水包油型乳状液的膜。[10,13c]因此，制备具有高分离效率的稳定的超疏油膜对腐蚀性乳液具有重要的工业应用意义。而且是一个巨大的挑战

图 1.水下超疏油性 APT 涂层膜的制造以及在高酸性，碱性和浓盐环境下的水包油乳液分离过程的示意图。

本文中，我们报道了一种新型的 APT 涂层膜，该膜具有合适的孔径和特殊的润湿性，在水包油型腐蚀乳液分 离中具有优异的性能。[14]APT 是表面上带有反应性 OH 基团的最典型的亲水材料之一，具有出色的吸水和保水 性能。由于 APT 涂层的超亲水性，APT 涂层的膜表现出水下超疏油性。通过水下超疏油性能与 APT 涂层膜的筛分效果之间的协同作用，可以成功分离出一系列水包油 型乳液，分离效率大于 99.3％。此外，在乳化油/水混合物分离过程中，该膜显示了优异的耐久性、稳定性和可回收性。更重要的是，APT包覆的膜具有优异的化学稳定性，可用于在强酸性、碱性和浓盐条件下分离水包油乳液。因此，这种坚固的膜在处理含乳化油/水混合物的工业废水方面具有巨大潜力。

（FE-SEM）图像，其平均孔径约为450nm，表面光滑，如放大的图2b所示。观察 APT 的 FE-SEM 图像（图 S3，）。APT 纳米级纤维部分捆绑在一起并且不规则聚集，这可以归接于氢键和范德华力的存在。如图 2c 所示，原始的 PVDF 膜已被随机分布的 APT 完全覆盖，表面不光滑。表面上的这些微米和纳米级结构对于获得超湿特性至关重要。如放大的图2c插图显示，制备的膜在用 APT 涂覆后的平均孔径小于100nm。此外，通过 X 射线光电子能谱（XPS）分析了 APT 涂层膜的化学成分，分别将 531.60、153.64和 104.37 eV 的峰标记为 O1，S2 和 Si2p（图 2d）。

结果和讨论

在我们的工作中，选择 APT 来制备超亲水性表面，因为它是可商购的且价格便宜具有出色的吸水和保水能力（APT 的理想化学结构如图 S1 所示）。 ）。图 1 是膜制造和乳液分离的示意图。通过使用真空泵将 APT 和海藻酸钠悬浮液浸到聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上，获得具 有合适孔径和明显不同的乳化液两相液体润湿性差异的APT 涂层膜（图 1a） 。制备的膜膜不仅可以有效分离常见的中性乳液，还可以在高酸性， 碱性和浓盐环境中有效分离腐蚀性乳液（图 1b）。APT 涂层膜的数字图像如图 2a 所示。由于存在海藻酸钠，因此制得的膜坚固耐用（请参见图 S1）且具有柔韧性（图 S2，），并且将其弯曲数次（200次）后未观察到裂纹。几何结构和化学组成是控制APT 涂层膜润湿性的两个主要因素。图2b是原始 PVDF 膜的场发射扫描电子显微镜Nakll出现在APT 涂层的膜中，O1s、Si2s和Si2p（图2d）。在APT包被膜中出现NaKLL的峰，该膜来自藻酸钠。从图 2e 所示的高分辨率 XPS C1s 窄扫描图中，代表C偶氮键的287.54eV处的峰消失，涂层后C1s峰的强度降低，证明 APT 已被彻底包被在膜上。此外，与原始 PVDF 相比，涂层后 O1s 峰的强度增加（图 2f）。这是因为 APT 中含有大量的氧气。根据以上结果，可以得出结论即成功制备了 ATP 包被的膜。此外，可以观察到 APT 的（110）特征衍射峰位于 2theta;=8.4° 处（图 S4，），表明 APT 的结构保持得很好。[14c] 建立的纳米尺度的膜结构是改善其表面润湿性的关键因素。由于APT涂层具有良好的吸水性和保水性，[14c] APT涂层在空气中表现出对水和油的高度两亲性。当将水或油滴放在空气中的膜表面上时，它会迅速散开，并获得接近 0°的接触角（CA），如图 3a，b 所示。图 3c 表明，所制备的膜是水下超疏油性的，油（煤油）CA为154°C。类似地，测量了各种水下油的 CA 和滑移角（SA），如图 3d 所示。可以看出，这些油的油 CA 值在 153 至 156 之间，并且油 SA 均小于 5 。这是由于渗透的水完全覆盖了膜的表面，并形成了油的排斥性液体界面以避免与膜直接接触。Cassie 方程还适用于水下超疏油性表面，因为微结构和纳米结构中的被困空气同样被水所取代[15]

cosf cos f  1 (1)

其中f是固体的面积分数，定义为油滴与粗糙结构的整个面积的实际接触面积之比。水中光滑表面上的油滴的 CA是水中粗糙表面上的油滴的表观接触角。从上述方程可以看出，表面分层粗糙度是实现水下超油性和超低油粘附性的重要因素。此外，还进行了动态水下油吸附测量，以进一步验证超低粘着力的特性。。如图3e所示，悬浮在注射器上的5个偶克洛油滴（二氯甲烷）可以压

图 2. a）APT 涂层膜的照片。b）PVDF 膜的 FE-SEM 图像显示了原始 PVDF 膜的多孔结构。插图是高倍放大视图。（c）含有粗糙表面结构的 APT 涂层膜的 FE-SEM 图像。插图显示了小孔结构。d）PVDF 和 ATP 涂层膜的 XPS 全扫描光谱。e，f）高分辨率 XPS C1 和 O1 窄扫描作为功能性电子结合能。

缩并从APT包被的膜表面分离出来，几次没有质量损失，表明其附着力超低。这种水下超油性和超低油粘附的特性可以有效地保护APT包覆膜在水包油乳液分离过程中不受油滴的污染。值得注意的是，APT的数量影响着分离性能。在APT包覆膜的制备过程中，用6mL含APT和海藻酸钠的悬浮液用于制备膜，APT涂层区域的直径为4cm。我们可以观察到APT涂层的厚度约为38微米（图 S5，）。如果悬浮液的体积小于6 mL，则原始的 PVDF 膜将无法有效地覆盖，从而导致乳液分离失败。此外，过多的悬浮液会增加 APT 涂层的厚度，导致分离通量的降低。而我们所制备的 APT 涂层膜可实现有效的乳液分离并保持较高的通量。在乳液分离实验中，制备了四种水包油型乳液，包括煤油，柴油，己烷和石油醚。涂有 APT 的膜可通过真空过滤有效地分离水包油型乳液（过滤装置如图 S6 所示）

图 3. a，b）膜上的水和油显示空气中的 CA 几乎为零。c）膜上的水下油滴（煤油）的照片，CA 值为 154 。d）在水介质中，APT 涂层膜上不同油的油 CA 和油 SA。结果表明，APT 涂层膜在水下具有超疏油性，并且具有超低的油粘附性。e）使用油滴（二氯甲烷）作为检测探针在 APT 涂层膜上进行动态水下油附着力测量的照片。

当将乳液倒在膜上时，由于 APT 涂层具有出色的吸水和保水能力，水立即扩散并渗透到膜中因此在油与膜接触之前会形成稳定的水/固体复合物界 面。因此，通过水下超疏油性能与APT包覆膜的尺寸筛分效应之间的协同作用，纳米级油滴无法穿透该膜。此外， 由于低油SA，这些微尺度的油滴很容易在表面上滚动，因此由于聚结作用，油滴的大小将显着增加。[16] 最后，半径较大的油滴会离开膜表面，浮到水面上。根据斯托克斯阻力定律[17]完成膜的整个乳化和分离过程，然后将膜表面浮到水表面形成游离油层。[18] 在这里选择水煤油乳液作为样品。分离一次后，与原始乳状乳液（左）相比，收集的滤液（右）是完全透明的，如图 4b 所示。此外，原始的PVDF 膜也被用作图 4b 中部所示的对照，一次分离后的滤液仍然不透明，表明未涂覆的膜不能有效地分离水包油乳液。因此，PVDF 膜对分离效率的影响最小。为了清楚地观察到有效的分离，我们用光学显微镜观察进料中的油滴和相应的滤液。可以看出，进料乳液中 含有许多油滴，但是在收集的滤液中没有观察到油滴，进一步暗示煤油已被成功去除（图 4a，c）。此外，通过动态光散射（DLS）测定水煤油乳液的液滴尺寸。如图4d 所示，水中的煤油液滴大小在100至500nm 之间。因为涂覆有APT的膜的平均孔径小于100nm，所以可以通过涂覆有APT的膜有效地分离乳液。光学显微镜图像的数据和其他乳剂的液滴尺寸也显示在图 S7 中。类似地，进料乳液包含许多油滴，而在滤液中看不到油滴。没有给出滤液的液滴尺寸，因为分离后未检测到分布，这表明了滤液非常纯净。通过红外光谱仪油含量分析仪测量一次分离后的滤液中的油浓度至少三次。如图 4e 所示，所有滤液的含油量均低于90 ppm，分离效率高于 99.3％。高含油量可能是由于表面活性剂的溶解所致。[19]通过计算单位时间内油从膜的有效面积计算的流量获得膜的通量。从图 4f 中可以清楚地看到，由于柴油的高固有粘度，柴油中水乳液的通量最低。此外，膜的可回收性能对含油废水的处理很重要。在这里，我们以水煤油乳液为例来测试 APT 涂层膜的可回收性。如图 4g 所示，通量没有明显降低，每个循环的含油量均小于90 ppm，表明该膜具有极好的可回收性。该膜对油滴的亲和力低，可回收性优异，是实际应用中的重要参数。此外，在我们的工作中还进行了乳液稳定性测试（图 S8，）。所有的水包油乳液在没有破乳的情况下至少7d仍然稳定，这进一步证明了 APT 涂层膜的优异分离性能。在水包油乳液分离过程中，水相将直接与膜材料接触，因 此该材料对腐蚀性液体的稳定性会影响膜的实际应用。在 这项工作中，涂有 APT 的膜具有出色的防腐能力。结果表明所制得的膜在 2.0m HCl，0.1m NaOH 和饱和 NaCl 水溶液下仍分别显示出超常疏油性。如图5所示，这些油的油CAs均大于150°C，SAs均小于5°C，这对于在高酸性、碱性和浓咸环境中分离水包油乳液具有重要意义。此外，将APT包覆的膜分别浸入2mHCl和0.1m NaOH溶液中2h..表面形貌几乎没有变化（图S9，）。因此，具有优异化学稳定性的APT包覆膜对极端环境条件具有良好的适应性。

图 4. APT 涂层膜的破乳过程和稳定性测试。a，c）破乳和分离前后的水包煤油乳液的光学显微镜图像。b）乳剂被原始 PVDF 膜和 APT 涂层膜分离之前和之后的数字图像。d）水煤油乳液的粒度分析。e）滤液中的油含量和所制备的膜的分离效率。f）渗透到制备好的膜上的一系列水包油乳液的助焊剂。g）随着循环次数的增加，实时监测通量和油含量。

图 5.在 a）2 m HCl 溶液，b）饱和 NaCl 和 c）0.1 m NaOH 溶液中，APT 涂层膜表面上的一系列油类 CA 和 SA。

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