一种用作环境友好型缓蚀阻垢剂的新型苯并咪唑类衍生物的合成、表征与电化学性能测定外文翻译资料

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Res Chem Intermed（2016）42：4551-4568

一种用作环境友好型缓蚀阻垢剂的新型苯并咪唑类衍生物的合成、表征与电化学性能测定

Sina Borghei1bull;Changiz Dehghanian1bull;Rouhollah Yaghoubi2bull;Saeed Yari1

摘要

一种新型苯并咪唑类衍生物，2-氨基苯并咪唑缩二磷酸，又称BMIBMBPA，表征为一种环境友好型缓蚀阻垢剂，采用了重量损失、电化学测量和比较法对BMIBMBPA作为冷却塔碳钢的缓蚀阻垢剂的性能进行了测定，并与钨酸钠做了对比。测出了BMIBMBPA发挥作用的最佳浓度是40 mg/L，并在较低的抑制效率下，对钨酸钠进行了对比测定。电化学测量结果表明BMIBMBPA是一种混合类型的缓蚀剂。表面分析揭示了BMIBMBPA的吸附作用，以及BMIBMBPA通过破坏析出物的生长来达到阻垢的作用。

关键词：腐蚀、增垢、环境友好、有机抑制剂、钨酸钠

前言

大多数工业过程、能源供应系统以及空气调节系统都需要冷却塔来将热量从系统中移出从而提高效率，因此，一些研究工作着手于分析这些系统的性能[1-10]。蒸发，冷却塔连续循环过程中热量散失的主要因素。有机盐，同空气与水一同，形成了一层腐蚀性的缩放介质[11]。此外，较长的工作周期、较高的温度和未经处理的水是这些介质中腐蚀结垢过程和微生物生长加速的主要原因[12]。冷却塔的腐蚀降低了效率，同时也导致了有毒金属进入环境、设备破坏和维护费用的增加[12-14]。积垢，是另外一个通过制造高氧浓度空间来降低效率、加快腐蚀过程的破坏性因素。像冷却钟中的碳酸钙或硫酸钙这类无机盐积垢是来自于循环水中的钙离子[15].

在这些系统中控制腐蚀和结垢的高效方法是连续或间歇地添加阳极或有机抑制剂[16]。阳离子抑制剂像铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐等单独作用抑或和溶解氧一起在设备表面形成氧化层氧化膜；而有机抑制剂通过它的杂原子吸收，如磷、硫、硒和氮，并通过阻断底物的活性位点而起作用[21-24]。

近年来由于环境问题，许多如铬酸盐和亚硝酸盐之类高效的冷却塔冷却水缓蚀剂被禁止。因此，环保型缓蚀剂得到了重视。人们发现咪唑有作为冷却水无毒有机缓蚀剂的潜力。该化合物由两个氮杂环组成，在其杂环环中有三个可能能和腐蚀物表面的活性部位相连接的位置:吡啶类氮原子，吡咯类氮原子和芳香环[25,26]。咪唑类衍生物中氨基与苯环的存在，例如2-氨基苯并咪唑，增加了氮杂原子上的电子密度，提高了这些抑制剂的性能[27-29]。

本研究中，尝试合成一种新型高效环保（绿色）抑制剂。通过将磷酸根引入2-氨基苯并咪唑的结构中，在提高其缓蚀效果的同时增强其阻垢效率。事实上，磷酸根被公认为一种抗垢基团[30-32]。这种阀值抑制剂在水生介质（甚至有着高钙离子浓度的水体）中通过吸附在晶体生长位点上破坏沉淀的形成[33]。此外，根据Sastri所述[34]，膦酸盐在控制电化腐蚀方面很有效，10 - 15mg /L的浓度就可以在再循环水体中降低装置的腐蚀速率。

为了评价该合成的缓蚀剂的性能，在模拟冷却塔水中进行了重量损失、电化学测量和阻垢试验。在本研究的另一方面，将这种新型合成有机抑制剂与钨酸钠（作为一种无机缓蚀剂）在他们的抑制效率方面进行比较。钨酸钠作为缓蚀剂毒性很低[35,36]，并在可见的一些报道中，它单独或者和其他化合物一起做为碳钢在中性碱环境下的缓蚀剂有着一定的应用[37,38]

试验部分

模拟冷却塔循环水的制作

模拟冷却塔(经历较多工作循环)的水是由蒸馏水加入一定量的、、和制成。该模拟介质的化学组成如表1所示。

有机抑制剂的合成与表征

新型有机缓蚀剂是通过Mannich反应合成的。首先，在溶有19.20 mmol的 2-氨基苯并咪唑和6.4毫升的盐酸的去离子水（6.4毫升）中滴加4.10毫升的磷酸。HCl有两个关键作用:它阻碍了磷酸的氧化并且提高了反应效率。然后将混合物加热到130度，回流2h，需要注意的是，在这段时间内，还会逐渐添加额外的磷酸，为最终产品提供足量的膦酸官能团（图1为该反应中电子运动的示意图）。之后,6.7毫升甲酸在1小时缓慢滴加进化合物。然后,混合物继续被加热到130 C并额外回流1 h。图2为在去离子水和HCl的存在下的总合成路线。通过滴加乙醇和甲醇来降低最终产物在水中的溶解度并使沉淀析出。然后，用真空泵去除溶剂。本实验所用原料均为试剂级。

采用核磁共振(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和元素分析方法对合成的有机抑制剂进行表征。NMR测量使用了FT-NMR, Bruker, AVANCE的仪器。FTIR光谱使用溴化钾(KBr)底片通过perkine - elmer 597和Nicolet 510P分光光度计来测定。元素分析采用能量色散光谱学(EDS)-配备扫描电子显微镜。

图一 合成的模拟冷却水成分表

氯离子; 硫酸根离子

图1有机缓蚀剂的合成机理

图2有机缓蚀剂的合成路线

腐蚀程度测定

采用重量损失法、极谱分析法和电化学阻抗法（ECS）测定了碳钢在模拟的冷却塔水中的腐蚀行为。在腐蚀实验中，我们主要研究了钨酸钠（作为无机缓蚀剂）能否对腐蚀产生影响，同时合成的有机缓蚀剂也做了同样的研究。本研究中使用的碳钢试样的化学成分如表2所示。试样制备根据美国试验和材料协会(ASTM) G1-03标准。

为了重量损失的定量计算,已知重量(初始重量)的表面积为5平方厘米的样本浸在25度（plusmn;1 c）的模拟冷却塔水中。72 h之后，样品在两个步骤（化学和机械清洗）后与水和腐蚀产物分开(根据ASTM G1-03标准)。化学清洗指的是腐蚀的标本浸泡在含有一定量的、和的溶液中，在25摄氏度下经过15分钟后完成清洗。化学清洗之前是超声波清洗(机械清洗)，以去除松散的、体积较大的腐蚀产物。在这两个步骤之后，测量样品的最终重量（精度达到〖10〗^(-4)g），根据Eq. 1确定腐蚀速率。采用Eq. 2计算各化合物的抑制效率。

表2碳钢试样的化学成分

其中Wi是初始重量（mg），Wf是最终重量（mg），D是碳钢试样的密度（g / cm3）。A是暴露于腐蚀介质的试样表面积（cm2）,t是浸泡时间（h）。 腐蚀速率(0)和腐蚀速率(I)分别是腐蚀抑制剂存在和不存在下的腐蚀速率（lm /年）。

电化学极化测量电压是从-400到 1200mV，将饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极从而得出腐蚀电位（E科尔）。 将铂电极，SCE和具有1cm2表面积的碳钢样品分别用作辅助电极，参比电极和工作电极。 这些实验在25plusmn;1℃下进行。样品的腐蚀速率和缓蚀剂的抑制效率由公式3和4分别计算得出：

其中icorr是碳钢试样的腐蚀速率（A / cm2）（由极化曲线获得），M是铁的原子质量（g），n是腐蚀反应中涉及的电子数。icorr.0和icorr.I分别是含和不含缓蚀剂的合成水中碳钢的腐蚀速率（A / cm2）。

为了认识有机和无机抑制剂的防腐机理，使用具有10mV振幅和10kHz至100mHz频率的扰动电位的Ivium-n-Stat多通道恒电位仪进行阻抗测量。使用Zview（序列号2402）软件分析阻抗数据。

剥蚀实验

根据美国腐蚀工程协会（NACE）标准TM0374-2007进行规模实验。基于该标准，将一定量的含钙和含碳酸氢盐的盐水溶液混合，然后将混合物分成两份。 将有机抑制剂加入到其中一份即已处理溶液中，另一部分保持不变，即对比溶液。然后，将两种溶液在70℃的热源中放置24小时至稳定（温育）。在温育过程之前和之后，在两种溶液中测定钙离子浓度。通过公式5计算抑制剂防止碳酸钙沉淀的效率。

抗垢效率（%）=（Ca-Cb）/（Cc-Cb）*100 (5)

Ca为沉淀后处理液中钙离子浓度，Cb为沉淀后空白溶液中钙离子浓度，Cc为沉淀前空白溶液中钙离子浓度。

表面分析

通过FTIR方法表征分别在含有和不含有抑制剂的模拟冷却塔水中浸渍3天的碳钢样品上形成的表面物质。 通过Vega @ tescan-Camscan MV200扫描电子显微镜分析暴露于含有有机抑制剂的腐蚀介质中的碳钢样品上形成的碳酸钙沉淀物的形状。

结果与讨论

合成抑制剂的特征

除去溶剂后得到白色粉末。“附录”记载了表征这种粉末所获得的数据。 总之，粉末的H-核磁共振谱分析证实苯官能团以及膦酸酯基团的存在。此外，碳-13- 核磁共振分析证明了吡咯环和P-C键的存在。 通过FTIR光谱也检测到如P-C，P-OH，P = O，C-N，C = C，C = N，C-H和N-H之类键的存在。此外，粉末的元素分析表明，基于所用2-氨基苯并咪唑的量，合成过程具有70.70％的效率。 根据这些结果，发现合成抑制剂具有图3所示的化学结构。因此，这种合成的抑制剂可以被命名为{[（苯并咪唑-2-甲基）亚氨基]双（亚甲基）}双（膦酸）-BMIBMBPA。

图3合成有机抑制剂的名称和化学结构

减重分析

图4显示了浸入含有有不同浓度钨酸钠和BMIBMBPA的模拟冷却塔水中的碳钢样品的腐蚀速率。该图表明，冷却塔水中含有浓度达40mg / L的BMIBMBPA时，碳钢的腐蚀速率降至最低值91微米 /年（即最佳浓度）。当抑制剂的浓度达到该值时，抑制效率为79％。同样根据图4，碳钢在模拟冷却塔水中的腐蚀速率达到112微米/年时，钨酸钠的最佳添加浓度为180毫克/升。 该浓度下的抑制效率为75％。

钨酸钠具有显着的降低碳钢腐蚀速率的能力。 这与Robertson [20]得到的结果相同。他总结到，钨酸钠作为碳钢的强腐蚀抑制剂，钨酸盐在基体上的物理吸附是抑制腐蚀的主要因素。 另一方面，Abd El-Kader等人 [39]。 研究了钨酸盐腐蚀抑制的效果并得出结论：钨酸盐缺乏铬酸盐和亚硝酸盐的高氧化能力，需要助剂如氧气或卤素盐来体现其显着性能。事实上，关于冷却塔水中钨酸钠腐蚀抑制机理很不完备，现有数据有着很大的不一致性[39]。 总的来说，如图中显示的那样。BMIBMBPA对腐蚀速率的影响更为明显，并且与钨酸钠相比，即使在较低浓度下也可以实现较高的抑制效率。

动电位极化表征

图5描绘了不同腐蚀抑制剂用量的模拟冷却塔水中碳钢腐蚀的电化学极化曲线。在图6中，用Tafel外推法得到的动电位极化参数并应用方程 3 和 4得出了腐蚀速率和抑制剂效率。BMIBMBPA会同时影响阴极和阳极极化过程（图5a），并且随着冷却水中抑制剂浓度的增加，腐蚀的能力不会转向惰性或活性方向。观察到的合成抑制剂的行为有着类似于混合缓蚀剂的机理。BMIBMBPA在模拟冷却塔水中有着最佳浓度（40mg / L），并且随着其量的进一步增加，缓蚀效率降低。 这种趋势与减重分析结果相似（图4）。

类似于减重分析的结果， 图6 表明添加钨酸钠浓度达180 mg / L时，模拟冷却塔水中碳钢的腐蚀速率降低。 然而，在180mg / L之后，发生了腐蚀速率的增加。图像5b显示，任意浓度的钨酸钠的添加使碳钢腐蚀电位向更新的值移动，并降低腐蚀速率。根据重量损失和电化学极化表征方法，最小化碳钢腐蚀速率时的模拟冷却塔水中钨酸钠的最佳值为180 mg / L。 而且，显然在阴极Tafel图像斜率增加的区域，阴极反应速率增加。尽管在低浓度的钨酸钠下氧的减少是极化反应的主导因素，并且氧的减少为阴离子反应提供了更高的驱动力，计算出的Tafel斜率表明活性阴离子在含有高浓度（180和220mg / L）的钨酸钠的溶液中减少迅速。 这将促进样品表面钝化膜的形成。

电化学阻抗谱

图像 7 显示了碳钢在不含抑制剂和含有最佳浓度的BMIBMBPA和钨酸钠的模拟冷却塔水中的奈奎

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