碳纳米管包裹的Fe1-xS复合材料的储钠性能研究外文翻译资料

 2022-05-20 10:05

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碳纳米管包裹的Fe1-xS复合材料的储钠性能研究

摘要：通过有效的原位化学转化设计并制备了由Fe1-xS纳米颗粒和类竹碳纳米管（CNTs）组成的有前景的阳极材料。具有三维网络的合成Fe1-xS@ CNTs不仅为电子和离子提供高电导率路径和通道，而且在电化学能量存储应用中还提供硫化铁和CNTs的综合优点，使得作为阳极材料的优异性能应用于钠离子电池。当在半电池中测试时，在500mA g-1的200次循环后可以保留449.2mAh g-1的高容量，对应于高保留97.4％。即使在8000 mA g-1时，也可以提供326.3 mAh g-1的满意容量。当在全电池中进行测试时，基于阳极的质量，在80次循环之后，容量为438.5mAh g-1，容量保持率为85.0％。这种材料的吸引人的结构和电化学性能证明了其在实际可充电电池中的应用的巨大前景。

由于使用寿命长和能量密度高，在世界范围内锂离子电池应用在我们的日常生活中的便携供电设备和加重电动汽车和混合动力汽车。社会的高速发展和不断增长的市场需求驱动着对有高能量，长寿命，和高能量密度的价格低廉的电池的探索。因此，一方面，科学家做了很多努力寻找合适的阳极来替代商业用途的石墨，另一方面，作为锂离子电池有潜力的替代者，钠离子电池由于天然丰度高在最近几年得到了广泛的关注。但是，钠离子电池的广泛应用仍然面临着挑战。钠离子电池-尤其是钠离子燃料电池的主要阻碍是合适的电极材料在可逆和快速Na 嵌入和脱出方面的不足。至今，各种各样的阳极材料被证明具有可逆转的吸收和去除钠的作用，因此对钠存储应用有了前景；这些材料包括碳材料例如石墨和氮掺杂碳，基于锡、锑、磷合金的材料，金属氧化物例如SnO2, TiO2, NaTiO2,CuO,and Fe3O4，一些有机的阳极材料等等。然而，低碳含量的材料和有机材料，再加上巨大的体积变化和在合金材料中缓慢的钠离子扩散动力学和金属氧化物导致的无法达到的特定容量与额定容量，都阻碍了这些材料的充分利用。因此，设计低成本的达到期望的高性能的电极材料仍然是一个挑战，也是钠离子电池的开发和实际应用的关键因素。

金属硫醚，被认为是很有前景的钠离子电池的阳极材料，最近由于地球储备丰富、性质稳定、转化反应机制导致其具有很高的理论容量。与金属和属氧化物相比，金属硫醚得益于它较小的体积变化和有更大的可逆性导致的更高的第一周期效率有望改善材料的机械性能，这样就显示了更多它的实际应用前景。在所有有关金属硫醚的报道中，铁硫化物显示了一些良好的性能，如高成本效益，自然存量丰富，低毒和高理论电容。但是，铁硫化物也显示了较低的电化学性能，由于其导电性差、动力学迟钝、可能的硫的解散和反复循环中的严重的体积变化。因此，用于实现高容量和高速率的有效战略设计在实际应用中十分重要。碳纳米管（CNTs）由于其高导电性已经被频繁地用作复合材料去提升各种材料的电化学性能，并且之前的工作也展示了CNTs通过部分阻止活性物质溶解到电解液里来稳定活性成分的作用。但是目前为止，鲜有关于碳纳米管硫化亚铁在电池应用上的报道。

由于上述工作的启发和考虑到铁硫化物在充电电池应用中的缺陷，在目前的工作中，首次通过一个简单的原位化学转化来设计和制备Fe1minus;xS纳米颗粒封装碳纳米管。将所制备的复合材料Fe1minus;xS纳米粒子包封在弯曲碳纳米管（CNTs）中，其形成三维（3D）网络。研究人员对被设计过的用作SIB阳极材料的物质的电化学行为进行了详细的研究。CNTs密封剂提供了强大的缓冲作用，以减轻循环后的大体积变化，适应所得到的硫基物质，并且还改善整个电极的导电性。封装的小尺寸的Fe1minus;xS颗粒增加了电极/电解质接触面积并缩短了电子和离子的扩散路径。生成的3D网络对电子的快速运输提供了有效的导电途径。这些结构特点使Fe1minus;xS@CNTs复合材料不仅在SIB应用中使其在高可逆容量、长周期稳定性和良好倍率性能方面具有了显著的电化学性能，而且赋予电极优秀的储存锂的能力。因此，所提出的材料在充电电池中显示出用作高性能阳极材料的巨大潜力。

图1a 图解说明了Fe1minus;xS@CNTs复合材料的形成过程。我们的策略是通过原位固态方法在碳纳米管内生成硫化铁。在第一步中，通过在低温下搅拌使含氮有机材料（三聚氰胺）与FeCl 3均匀混合，然后进行机械研磨。然后通过在惰性气氛下热解上述混合物产生Fe基前体。由三聚氰胺分解释放出的一些C / N物质在FeCl3分解产生的Fe催化剂表面裂解，并通过Fe颗粒分散形成Fe3C / Fe @ CNTs复合物，受气 - 液 - 固（VSL）机制影响。在热解过程中，由于有机材料的分解而产生许多孔; 这通过所得材料的高表面积(269.5 m2 gminus;1)和高孔体积（0.674cm-3g-1）来证明（图S1）。然后，进行简单的化学转化，将Fe3C / Fe @ CNTs前体原位转变成Fe1minus;xS@ CNTs复合材料; Fe3C / Fe @ CNTs复合材料的多孔结构使这一过程变得容易。

图1b 显示了前体和退火产物的X射线衍射（XRD）图。几乎所有退火样品的XRD峰都可以很好地归属于六方相磁黄铁矿Fe1minus;xS (JCPDS Card No. 29-726)，表明Fe3C / Fe通过硫化处理成功转化为硫酸铁。在大约44.6°有一个小的峰是属于剩余的铁的。然而，在这些XRD图谱中没有可以检测到属于CNTs的明显峰，这可能是由于与硫化铁有关的峰强度相对较强造成的。进行拉曼分析以表征所提供的复合材料中的CNTs。正如在图1c中看到的，前体和Fe1minus;xS@ CNTs复合物的拉曼光谱在500-3000cm-1范围内显示出相似的峰值。在1345.0和1375.8 cm-1处的峰分别对应于与缺陷相关的特征D带和与石墨相关的G带。在大约2681.4 cm-1处相对较小的峰归属于2D石墨带。Fe1minus;xS @ CNTs复合材料表现出比其前体（1.01）更高的IG / ID比值（1.24），表明硫化物复合材料的石墨化程度高，这有利于在电化学反应中增强导电性和促进电荷转移。根据热重分析（图S2）计算Fe1minus;xS @ CNTs复合材料中的碳含量为29.6wt％，这与元素分析结果（27.5wt％）类似。

此外，还进行了X射线光电子能谱（XPS）技术来进一步研究Fe1minus;xS@ CNTs复合材料的表面结构。如图1d所示，测量光谱清楚地表明复合材料中存在Fe，S，C和O元素。 在高分辨率Fe 2p XPS光谱中在约707.2eV观察到的峰归因于金属Fe（3.5 atom％），而以约713.3（23.8 atom％）和726.5eV（10.8 atom％）为中心的峰表明存在Fe 3 在复合材料中（图1e）。在约710.9（30.8 atom％）和724.3 eV（16.6 atom％）处的其他峰与Fe3 有关。在高分辨率S 2p XPS谱图中，检测到在约165.4,162.6,163.6,164.8,168.6和169.7 eV的五个峰（图1f）。在约161.4,162.6,163.6和164.8eV处的峰对应于S 2p XPS谱，而在168.6和169.7eV处的另两个峰对应于氧化基团（SOx）。在文献的基础上，这些结果验证了Fe1minus;xS的成功形成以及在设计的硫化铁复合材料中含有大量Fe的疏忽。此外，高分辨率的C 1s和N 1s谱（图1g）证实了N掺杂碳的存在，这将为电化学反应提供更多的活性位点。

图2a所示的扫描电子显微镜（SEM）图像表明，Fe1minus;xS@ CNTs复合材料具有类似于前体材料的直径为20-50nm的中空竹状结构（图S3）。具有良好分散性的Fe1minus;xS纳米颗粒可以在不只是CNTs末端的CNTs内检测到（图S4），从而证明该复合物是通过VSL机制形成的。 为了进一步了解设计产品的微观结构，进行透射电子显微镜（TEM）分析。如图2b-e所示，化学转化后，Fe1minus;xS@ CNTs保持与其前体相同的形态，显示出3D连接网络。放大的图像清楚地表明，Fe1minus;xS纳米粒子高度分散并被完全包裹在竹状CNTs中。在高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2f，g）中分别检测到0.173和0.208 nm的晶格条纹，分别对应于Fe1minus;xS的（220）和（2022）晶面，揭示了Fe1minus;xS纳米颗粒的结晶性质。扫描透射电子显微镜（STEM）图像和图2h中所示的元素映射证实了Fe1minus;xS在碳纳米管中的分布。

此外，Fe1minus;xS@CNTs产物的N2吸附/脱附等温线表明所得材料的介孔特性（图S5）。与前体相比, 该复合产物的 Brunauerminus;Emmettminus;Teller (注) 表面积和孔隙体积分别从 269.5 m2 g-1 和0.674 cm-3 g-1降至 126.2 m2 gminus;1和 0.365 cm3 gminus;1。这些减少归因于在碳纳米管结构中成功引入硫, 表明化学转化的有效性。高表面积赋予了复合材料与大电极/电解质接触区, 而复合材料的孔隙度, 可望促进离子的运输和电解质分子的渗透, 以及缓冲体积反复循环期间的变化。

为了评估作为SIBs阳极材料的Fe1minus;xS@CNTs的电化学性能，首先制备并测试了一个硬币型半电池。 图3a示出了在0.01-2.3V的电压范围内收集的500mA g-1（第一个循环在200mA g-1下进行）的Fe1minus;xS@CNTs复合电极的充电/放电曲线。这些配置文件和FeS基材料的类似。初始放电和充电容量分别为637.7和478.7- mAh g-1，相当于75.1％的库仑效率。 第一阶段的容量损失主要归因于由可逆反应和电解质分解引起的固体电解质界面（SEI）膜的形成。图3b显示了Fe1minus;xS@CNTs复合电极的相应循环性能。 Fe1minus;xS@CNTs复合电极表现出优异的稳定性和高的可逆性。 200次循环后，容量高达449.2 mAh g-1，相对于第三次循环的容量值，容量保持率高达97.4％。 这样的值远远高于以前的大多数应用于SIBs中硫化铁基阳极。相比之下，在相同条件下测试的没有硫化铁的纯CNTs在100次循环后表现出75.4mAh g-1的低容量（图S6），表明Fe1-xS在复合电极中的突出贡献。 此外，当在200-8000mA g-1的各种电流密度下测试时，Fe1minus;xS@CNTs复合电极表现出显着的倍率性能。随着电流密度的增加，Fe1minus;xS@CNTs复合电极表现出良好的容量保持性（图3c，d）。 尤其是平均容量分别保持在200,800,1000,2000,5000和8000mA g-1，分别为492.7,442.7,438.2,409.6,365.3和326.3mAh g-1。 即使在8000 mA g-1下测试后，在将电流密度恢复到200 mA g-1后，仍可获得类似于初始值的高可逆容量。在1000 mA g-1下长期测试（图S7）验证了Fe1minus;xS@CNTs复合材料在长时间循环中具有出色的循环稳定性，从而证实了其显着的倍率性能。 此外，循环电极的TEM检测（图S8）显示样品在循环后可保留封装形态，并且复合物上没有纳米颗粒掉落，表明优异的结构稳定性。 在我们以前的工作中，在1000 mA g-1下长期测试（图S7）验证了Fe1minus;xS@CNTs复合材料在长时间循环中具有出色的循环稳定性，从而证实了其显著的倍率性能。此外，循环电极的TEM检测（图S8）显示样品在循环后可保留封装形态，并且复合物上没有纳米颗粒掉落，表明优异的结构稳定性。在我们以前的工作中，制备了具有轮辐状纳米结构（SNA）结构的Na [Ni0.61Co0.12Mn0.27] O2，并显示出高容量和良好的物理性能和热稳定性，表明了作为SIB的阴极材料的良好前景。考虑到制备的Fe1minus;xS@CNTs复合材料的出色性能，制作了一个由Fe1minus;xS@CNTs阳极和Na [Ni0.61Co0.12Mn0.27] O2阴极构成的全电池，并在0.5C-rate。 确定Fe1minus;xS@CNTs/ Na [Ni0.61Co0.12Mn0.27] O2全电池在基于阴极质量

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