嵌入金属在APN异质结界面中的叠层设计用于高级Z型光催化氢析出外文翻译资料

 2022-06-26 11:06

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嵌入金属在APN异质结界面中的叠层设计用于高级Z型光催化氢析出

尹文杰，李丽洁，朱玉珍，钟淑贤，赵磊红，李正权，* 和宋柏*

浙江师范大学物理化学研究所化学与生命科学学院先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华321004

摘要：构建p-n异质结是解决半导体中有限的光收和严重的电荷 - 载流子复合并提高光催化活性的有效策略。 然而，促进效应受到界面电荷转移效率差以及载流子氧化还原能力下降的限制。 在这项工作中，我们证明金属钯嵌入n型C3N4和p型Cu2O之间的界面可以进一步增强界面电荷转移并增加电荷的氧化还原能力通过设计C3N4-Pd-Cu2O堆栈纳米结构。 堆叠结构中嵌入的Pd纳米立方体不仅捕获来自半导体的电荷载体以促进电子空穴分离，而且还充当Z型“桥”以保持电子/空穴对表面的强还原/氧化能力反应。 此外，钯纳米立方体也增加了结合强度两个半导体之间。 通过这种独特的设计，所获得的氢气释放显着高于没有Pd嵌入的对应C3N4-Cu2O结构。 设计的C3N4-Pd-Cu2O在420nm处的表观量子效率（AQE）为0.9％。 这项工作突出了异质结的合理界面设计以提高光催化性能。

关键词：界面设计，金属，异质结，Z型，光催化，析氢，叠层纳米结构

化学燃料生产中的太阳光催化一直是解决能源危机和环境问题的关键角色的研究焦点。1minus;4（文献是上标，全文对应位置都要改一下）尽管在开发高效光催化剂方面做了大量工作，但太阳能到化学能量的转换效率却非常高5,6半导体异质结的发展是解决这些问题的有效途径7minus;9一方面，不同半导体的组合可以扩展光谱范围用于光吸收。 另一方面，光致电子和空穴在不同的半导体上空间分离以抑制其复合。 在各种半导体异质结中，带状结构交错排列的n型和p型半导体组合的pn异质结是一种广泛使用的光催化混合结构。10minus;12由于功函数两个半导体，界面上强的内部电场可以驱动光致电子转移到用于还原反应的n型半导体的导带（CB）和空穴到p型的价带（VB）用于氧化反应的半导体6。

然而，pn异质结的光催化性能受到界面电荷转移效率差以及光生载流子的低氧化还原能力的限制6,13。由于电子和空穴必须穿过半导体界面，所以界面电荷差转移效率对电子空穴分离能力有负面影响。 此外，在界面电荷转移过程中，光生电子以更正电势转移至CB，而空穴转移至更负电势的VB，这丧失能量并且不利于反应物的还原和氧化。 在界面上的结构设计是控制光催化界面电荷动力学的一个有前途的途径。14首先，可以调整界面参数以减少界面电荷复合并增加界面电子耦合。 例如，我们以前的研究表明，界面电荷转移可以通过增加界面面积，减少界面缺陷以及调整界面方面来提高15minus;17。另一方面是新的用于还原反应的n型半导体的导带（CB）和用于氧化反应的p型半导体的价带（VB）的空穴。6可以将导电组分引入界面以改善界面电荷转移。 最近，还原的氧化石墨烯（rGO）中间层已被插入半导体异质结的界面以提高光催化性能18,19。然而，上述界面设计方法仅促进异质结中的电子空穴分离，但不能改善氧化还原能力电荷载体。

在这项工作中，我们通过在pn异质结中嵌入金属来展示一种新颖的构型设计，以改善H2的演化性能。 在设计中，将Pd纳米立方体作为导电组分埋入到n型C3N4纳米片和p型Cu2O纳米立方体之间的界面中，形成C3N4 Pd-Cu2O堆叠结构。 具有优异的电荷捕获能力和高导电性的Pd纳米立方体可以作为构建Z方案光催化体系的电子介体，不仅促进电荷分离，延长载流子寿命，而且提高分离电荷载体的氧化还原能力。 同时，与C3N4和Cu2O之间的直接接触相比，Pd纳米立方体更容易润滑C3N4和Cu2O的表面，因此改善了这两个部件的结合强度。 此外，嵌入的Pd纳米立方体既不遮挡入射光也不遮盖半导体的反应位点。 因此，光催化H2进化的活性和稳定性与没有Pd嵌入的C3N4-Cu2O相比显著改善。

■实验部分

化学试剂在合成中使用K2PdCl4（Aladdin，P106044）和聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP，MWasymp;55000，Aldrich，856568）。 所有其他化学品均购自国药集团化学试剂有限公司，直接用于分析纯试剂。 在所有实验中使用去离子（DI）水。

C3N4-Pd-Cu2O Z型结构的合成。 C3N4-Pd-Cu2O结构通过三步法合成。

步骤1：C3N4纳米片的合成。 用前述方法制备大块g-C3N420。（这是正确写法）简言之，将20g尿素溶于10 mL水中，然后以0.5℃/ min的升温速率在空气中冷却至550℃，并在此温度下保持3小时，然后进行自然冷却过程。 将合成的黄色gC3N4附聚物研磨成粉末。 最后，将合成的gC3N4粉末分散在水中，通过探针超声处理方法获得C3N4纳米片的25 mg / mL含水悬浮液。

步骤2：C3N4-Pd纳米立方体前体的合成。 在典型的C3N4-Pd纳米立方体合成中，将105mg PVP，60mg抗坏血酸（AA）和300mg KBr与10mL C3N4纳米片制成悬浮液。 将得到的悬浮液加入到50mL烧瓶中，并在磁力搅拌下在80℃下预热10分钟。 然后将3.0毫升含有63毫克K2PdCl4的水溶液注入烧瓶中，并且反应在80℃下进行3小时。 通过离心获得产物并用丙酮洗涤一次并用水洗涤六次以除去过量的PVP。 将C3N4-Pd纳米立方体再分散在水中用于随后的使用。

步骤3：C3N4-Pd-Cu2O终产物的合成。 在典型的合成过程中，将10 mg CuSO4·5H2O和400 mg十二烷基硫酸钠（SDS）分散在40 mL DI水中。 然后将10 mL所获得的水溶液转移至20mL小瓶中，随后加入1mL合成前C3N4-Pd（浓度：1.5 mg / mL Pd）的水性分散体， 。 将小瓶振荡30分钟，然后加入250 mu;L0.2M抗坏血酸钠溶液中。 随后，将500 mu;L1M NaOH溶液振荡5秒后注入小瓶中。 振荡5s后，将1mL所得溶液转移到另一个含有9 mL的小瓶中的相同CuSO4·5H2O和SDS水溶液。 随后，加入250 mu;L的0.2M抗坏血酸钠和500 mu;L的1M NaOH并分别振摇5秒。 将溶液在室温下老化2小时以产生产物。 为了收集产物，将溶液离心，用水洗涤四次并用乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中在45 ℃下干燥。

Cu2O纳米立方体，C3N4-Cu2O和Pd-Cu2O核 - 壳结构的合成：除了不添加C3N4-Pd前体外，与C3N4-Pd-Cu2O具有相同的实验条件。 在与C3N4-Pd-Cu2O相同的实验条件下制备C3N4-Cu2O结构，除了使用纯C3 ）N4纳米片代替C3N4-Pd作为前体。 在与C3N4-Pd-Cu2O相同的实验条件下制备Pd-Cu2O核 - 壳结构，除了使用裸Pd纳米立方代替C3N4-Pd作为前体。 除了不添加C3N4前体外，在与C3N4-Pd纳米立方体相同的实验条件下合成裸Pd纳米立方体。

样品表征：使用具有Cu-Kalpha;辐射（lambda;= 1.54178？）的Philips X#39;Pert Pro Super X射线衍射仪记录X射线粉末衍射（XRD）图案。 透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）图像用加速电压为200kV的JEOL JEM-2100F场发射高分辨率透射电子显微镜获得。 在具有Al-Kalpha;Xray作为激发源的ESCALab 250X射线光电子能谱仪上收集X射线光电子能谱（XPS）。 金属元素的浓度测量如下：样品用HCl和HNO3（3:1，体积比）的混合物溶解，然后用1％HNO3稀释。 然后用Thermo Scientific PlasmaQuad 3电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量金属离子的浓度。 通过在Pd和Cu2O溶解用于ICP-MS测量Pd和Cu之前的样品称量来确定与C3N4纳米片相关的Pd和Cu2O的负载量离子。 用Shimadzu SolidSpec-3700分光光度计在240minus;1200 nm的光谱区记录UV-vis-NIR吸收反射光谱。 在HITACHI F-7000分光荧光计上记录光致发光（PL）光谱。 傅立叶变换红外（FT-IR）测量是在Nicolet 8700FT-IR光谱仪上在KBr颗粒上进行的，扫描范围为4000-500 cmminus;1。

光电化学测量。 将3.0 mg制备的样品与10 mu;L的Nafion和10 mu;L的乙醇均匀混合，然后均匀涂布在1cmtimes;1cm的氧化铟锡（ITO）玻璃上。 随后，将涂覆的ITO玻璃在80 ℃真空干燥1小时。 光电化学测量在室温下在CHI 660D电化学站（上海辰华）上进行。 使用可见光作为具有300-W Xe灯（Solaredge 700，中国）的照明源，其通过使用400 nm长波通截止滤波器和780 nm短波通截止滤波器来实现。 测量可见光的功率密度为100 mW cmminus;2。 使用由ITO玻璃作为光电极，Ag / AgCl电极作为参比电极和Pt箔作为对电极的标准三电极系统，将其插入含有0.5M Na2SO 4电解质。 制备的光电极的光电流密度 - 时间（It）曲线在切割光照射（光周期：40s）下在施加电位0V对Ag / AgCl下操作400 s。 电化学阻抗谱（EIS）在10Vminus;1至105Hz频率范围内进行，交流电压振幅为10 mV，施加电位为0 V，相对于Ag / AgCl。 Mott-Schottky图是在5000 Hz的频率下进行的，偏压电位范围为1.0V至minus;1.5V（vs Ag / AgCl）。 瞬态开路电压衰减（OCVD）测量全部采用1000 s.光催化制氢性能测试. 为了研究在H2生产中样品的光催化性能，将15 mg光催化剂分散在20 mL去离子水/三乙醇胺（TEOA）混合物（10体积％TEOA）中。 TEOA被用作牺牲品试剂消耗光生孔。 在100mL反应器（Perfect Light Company，China）中超声处理混合物以形成均匀的悬浮液，然后用Ar吹扫反应器以除去空气。 光催化实验使用300-W Xe灯（Solaredge 700，中国）进行。 可见光的照射源是通过使用400 nm长波长光阑实现的过滤器和780纳米的短波过滤器。 测量可见光的功率密度为100 mW cmminus;2。 光催化反应进行4小时。 在此过程中，以给定的时间间隔（1小时）从玻璃室取样1毫升气体。 使用Ar作为载气，通过热导检测器（TCD）通过气相色谱仪（GC-2014，Shimadzu）分析产生的H2。 光催化剂的表观量子效率（AQE）

■结果与讨论

样品合成和表征。 C3N4-Pd-Cu2O堆叠结构的设计从可见光激发C3N4纳米片的选择开始，作为n型半导体模型图1一个）。 首先根据文献方法用尿素作为原料合成大块石墨相C3N4（gC3N4）（图S1),20 然后用超声波方法将其剥离成二维gC3N4纳米片。 在本体C3N4（数字 S2），强（002）峰对应于芳族链段的特征性层间堆叠，而（100）22对于C3N4纳米片，（100）峰消失，并且（002）峰的强度显着降低，表明层状C<s

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