胺官能化石墨烯/ CdS复合材料光催化还原CO2外文翻译资料

 2022-06-27 10:06

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胺官能化石墨烯/ CdS复合材料光催化还原CO2

Kyeong Min Cho,dagger; Kyoung Hwan Kim,dagger; Kangho Park,dagger; Chansol Kim,dagger; Sungtak Kim,Dagger; Ahmed Al-Saggaf,sect; Issam Gereige,sect; and Hee-Tae Jung

dagger;Department of Chemical amp; Biomolecular Engineering (BK-21 plus) and KAIST Institute for Nanocentury, Korea Advanced Institute of Science amp; Technology (KAIST), 291 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34141, Republic of Korea Dagger;Carbon Resources Conversion Catalytic Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), 141 Gajeongro, Yuseong-gu, Daejeon 34114, Republic of Korea sect;Saudi Aramco, Research and Development Center, Dhahran 31311, Saudi Arabia

摘要：该研究通过用胺还原氧化石墨烯/硫化镉复合材料（rGO / CdS）的官能化使CO2光转化效率显著增强。胺官能化石墨烯/硫化镉复合材料（AG / CdS）分两步获得。首先，通过静电相互作用选择性沉积氧化石墨烯（GO），其中所述硫化镉纳米颗粒用3-氨基-丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰。随后，通过乙二胺（NH 2C2H4NH2）的胺基和氧化石墨烯（GO）的羧基之间的N，N#39;-二环己基碳化二亚胺偶联反应而接枝。结果，几层胺官能化的石墨烯均匀包裹CdS，形成大的界面区域。在可见光下，由于CdS中的电荷分离增强，通过AG / CdS的光电流显著增加。在1 bar下，AG / CdS上的CO2吸附容量比rGO / CdS上的大2倍。这些影响导致甲烷在可见光下的形成速率为2.84 mu;mol/（g·h），在1bar下的二氧化碳的甲烷形成速率为rGO / CdS观察到的3.5倍。有趣的是，在低压（0.1 bar）下，在CO2下观察到AG / CdS的高甲烷形成速率为（1.62 mu;mol/（g h）），这相当于rGO / CdS观察到的值的20倍。因此，在AG / CdS上光催化还原CO2的性能提高归因于与胺官能化石墨烯上的胺基相关的活化的CO2吸附，其能维持可见光的强吸收并且与石墨烯相比具有优异的电荷转移性能。

关键词：光催化剂，二氧化碳，石墨烯，CO2的活化

1、引言

开发高效的二氧化碳光转化系统对解决全球气候变化问题是一项巨大挑战。光催化剂吸收太阳光中的光子，其能量大于其带隙能量，导致产生电子-空穴对。所产生的电子用于将CO2还原成有价值的燃料，例如一氧化碳（CO），甲烷（CH4）和甲醇（CH3OH）。通常，单组分无机半导体不适合用于CO2光还原的光催化剂，因为它们几乎不能满足该过程的所有关键要求，包括强光吸收，快速电荷分离，有利的二氧化碳吸附和选择性的二氧化碳减少。

许多复合材料包括异质结无机半导体，固定化有机光敏剂，功能金属和导电碳材料，已被纳入无机半导体中，以提高其光还原性能。特别是石墨烯/半导体复合材料。因为石墨烯能够提高石墨烯与半导体之间电子的转移以及光吸收所带来的表面积和光催化性能。在可见光下石墨烯对CdS纳米棒上CH4的形成速率是纯的CdS纳米棒上的10倍。这种差异是由于从纳米棒到石墨烯的简易电荷转移造成的。同样，石墨烯插入二维（2D）中孔TiO2显著增强了亚甲基蓝的光降解，由此产生的简易电荷转移二氧化钛和二维石墨烯之间的界面面积增加。尽管采用石墨烯基光催化剂改善了电荷转移，但获得了显著的光捕获增强效果，但由于这些催化剂的二氧化碳活化设计存在缺陷，二氧化碳光还原效率仍然不高。

在此，我们开发了胺官能化的石墨烯/ CdS复合材料（AG / CdS），其显示出显著的CO2吸附和有效的光吸收和电荷转移性质，这增强了CO2光转化性能。到目前为止，所有报道的石墨烯基光催化剂都是以还原的氧化石墨烯（rGO）为基础的, rGO在非均相光催化剂中的应用促进了电子转移，由于其高导电性。它同时失去其功能性，实现与二氧化碳的相互作用。因此，石墨烯基光催化剂的一个重要研究课题是制备表面改性的石墨烯，该石墨烯保留了其良好的电荷转移性能。与以前报道的CO2光转化系统中使用的那些相比，开发的AG / CdS显示出几个显著的优点。首先，由于CdS具有2.4 eV的窄带隙，CdS在各种无机半导体中是用于二氧化碳转化的有吸引力的可见光驱动光催化剂。此外，CdS的负导带边缘位置可以为电子提供更高的还原电位。其次，石墨烯上的胺基有助于CO2活化，从而促进了CO2的催化转化。在CdS表面上的AG将0.1 bar的CO2吸附提高了13倍，并且在1 bar提高了4倍。而且，AG包裹CdS纳米粒子为光生电子的有效转移提供了一条途径。因此，在可见光下通过AG / CdS的光电流是通过裸露的CdS的光电流的10倍。这种增加表明由引入石墨烯电子转移通道引起的高效光捕获。在这种复合材料上，CO2在CH4中的转化率在可见光下为2.84 mu;mol/（g h），是rGO / CdS转化率的3.5倍。有趣的是，AG / CdS能够在低压CO2（0.1 bar）条件下生产CH4（1.62 mu;mol/（g h））。因此，我们预计AG / CdS是一种有前景的复合材料，可显著增强CO2的光催化转化。

2、样品结构分析

图1a显示了形成AG/CdS的总体过程。 CdS纳米粒子通过在140℃使用醋酸镉和过量硫脲的溶剂热反应合成。将氧化石墨烯（GO）纳入CdS颗粒表面以制备GO / CdS。首先，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）处理CdS表面以在CdS表面上产生正电荷。在与少数剥离的GO层混合期间，带正电荷的CdS粒子与pH =6.19中带负电的GO电相互作用。GO / CdS随后在85 ℃通过与N，N#39;-二环己基碳化二亚胺（DCC）的偶联反应接枝乙二胺（NH2C2H4NH2）用以胺官能化。在该步骤中，乙二胺的胺基团与GO的羧基基团反应。得到的AG / CdS由涂有AG的CdS纳米颗粒组成（图1a）。

图1b显示合成的CdS纳米粒子主要是球形的，平均直径为〜140 nm（plusmn;17.3 nm）。直径通过扫描电子显微镜（SEM）图像中大约100个颗粒的平均测量来确定。在过量的硫脲存在下，通过聚集具有六方相的小纳米晶获得均匀的CdS纳米球，这抑制了CdS纳米微晶的生长。可通过改变溶剂热反应的持续时间来控制粒度（图S1和S2）。合成的GO由尺寸为〜5 mu;m的二维片组成，其主要在水中剥离成单层（图S3）。在CdS和GO杂化后进行胺官能化后，仔细观察AG / CdS的SEM图像，显示石墨烯层均匀分布在CdS纳米粒子表面（图1c）。根据TEM图像估算，在CdS纳米颗粒表面上观察到7-10个石墨烯层（图1d和图S4）。

为了验证GO/ CdS复合材料的胺官能化，进行了傅里叶变换红外（FTIR）光谱，X射线光电子能谱（XPS）和元素分析（图2）。在GO / CdS的FTIR光谱中，环氧键（C-O-C，1400 cm-1），碳-碳双键（C=C，1610 cm-1）和碳-酮键（C在GO / CdS上沉积乙二胺后，观察到新的峰值，对应于碳-氮键（C-N，1220和1150 cm-1），胺键（N-H，1570 cm-1）和碳-氧双键（C=O，1620 cm -1）。在～3200和～2900 cm-1处观察到的吸收峰分别对应于胺（-NH2）和烷烃（-CH2）。这些结果表明GO的氧基团经历还原并转化为胺基团（图2a） 。

XPS用于进一步确认AG / CdS的胺官能化（图2b，c）。在GO的XPS光谱中，sp3碳（C-C或C=C，〜284.4 eV）和各种氧官能团，如碳-氧键（C-O-C或C-OH，〜286.6 eV） ，碳-氧双键（C=O，〜287.6 eV）和羧酸基团（C（O）=O，〜288.7 eV）。在GO与乙二胺官能化后，功能基团显著降低，并且产生对应于C-N的285.5 eV的新峰（图2c）。这个结果与N1s XPS光谱非常吻合，表明碳-胺键（C-N，〜398.2 eV）和酰胺键（N-C（O），〜399.7 eV;（图S5）。

对AG / CdS进行元素分析，并将结果与​​石墨烯负载作图（图2d）。通过在合成GO / CdS过程中控制氧化石墨烯的负载量（AG / CdS-x中的x表示复合材料中的石墨烯重量百分比）来制备具有各种石墨烯含量的AG / CdS样品。 CdS样品含有来自硫源硫脲分解的微量氮（0.17％）。在GO / CdS还原后，氮含量（0.2％）没有变化（图S6）。另一方面，随着石墨烯负载量（0.5、1、2和5 wt％）的增加，AG / CdS的氮含量逐渐增加（0.51、0.57、0.91和1.40％）。胺含量和石墨烯含量之间的线性关系证实GO的乙二胺官能化，而不是CdS表面。可能由于乙二胺的烷基链，AG / CdS的碳含量大于rGO / CdS的碳含量。在FTIR光谱，XPS和元素分析结果的基础上，通过GO / CdS的乙二胺官能化合成了AG / CdS，其中GO的羧基与乙二胺中的胺基通过DCC偶联反应（图2e）。

研究发现AG / CdS显著增强CO2的吸附。图3a显示了在AG / CdS，CdS和rGO / CdS上CO2吸附的等温线数据。 rGO / CdS仅通过GO / CdS的热还原获得。 CdS上的等温线随着CO2压力的增加而线性增加。这种吸附行为与在rGO / CdS上观察到的吸附行为没有显著不同，表明在CdS纳米粒子上还原的石墨烯在CO2物理吸附和化学吸附中没有表现出增强。这种相似性是由于rGO在CO2化学吸附上不存在表面官能团。与rGO / CdS等温线不同，AG / CdS等温线表明高吸附容量。吸收的CO2量显著增加至0.2 bar，并随着压力的进一步增加而逐渐增加。 0.1和1 bar的吸附量分别为1.21和1.95 cm3 /g，分别相当于rGO / CdS所观察到的值的13和4倍。低压陡峭的等温线反映了AG / CdS上胺基团对CO2的化学吸附。在胺官能化石墨烯负载量较高时，CO2吸附量增加。由于胺密度较高，化学吸附CO2量增加。此外，表面积大的石墨烯会诱导CO2的物理吸附（图S7）。

用胺官能化GO/CdS不仅增加了CO2的吸附量，而且提高了其捕光性能。使用Kubelka-Munk变换通过UV-vis漫反射光谱学研究AG / CdS的光吸收性质，并且使用Tauc图计算带隙。裸CdS纳米粒子吸收波长短于〜550 nm的光，这表明由于其小的内部带隙而在可见光区域具有光活性。 AG沉积在CdS表面后，光吸收边向较长的波长移动，可见光的背景吸收随着石墨烯负载的增加而增加（图3b）。光吸收实验结果表明，CdS，rGO / CdS和AG / CdS的带隙分别为2.38、2.31和2.32 eV，表明石墨烯在CdS表面沉积后带隙减小。石墨烯沉积之后带隙的减小与来自sp2碳的pi;电子掺杂对石墨烯的影响有关（图S8）。

由可见光（gt; 420 nm）下产生的光电流确定捕光性质（图3c）。使用三电极系统进行光电流测量。通过在ITO玻璃上沉积制备工作光电极，并将其浸入0.5 MNa2SO4水溶液中，施加的电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.2 V。 CdS在可见光下表现出小的光电流（0.18 mA / cm2）。尽管CdS具有强烈的可见光吸收，但无机半导体中电子和空穴的快速复合降低了捕光效率。另一方面，rGO / CdS和AG / CdS电极表现出高度改善的光电流(1.7和2.4 mA/cm2）与裸CdS电极相比。这种显著的增强是由石墨烯提供的高效电子传输路径引起的。通过AG / CdS电极的光电流稍强，与在rGO / CdS电极中观察到的相比，具有缓慢的饱和响应和恢复行为。这些结果可能是由于GO/电极界面上的胺基捕获了电子。此外，还进行了电化学阻抗谱（EIS）以表征电荷分离性质（图3d）。 EIS测量在黑暗条件下用0.5 M Na2SO4电解质进行。Nyquist plot的半圆直径表示催化

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