单结晶的钯纳米晶体的形状控制合成外文翻译资料

 2022-07-20 07:07

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单结晶的钯纳米晶体的形状控制合成

牛文新，张玲，徐国宝， 中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，中国科学院研究生院

长春130022，中国

合理的形状控制合成金属纳米晶体对于理解它们的生长机理和形状依赖特性至关重要[1-3]。近十年来，金属纳米晶合成新方法的研究取得了重大进展，合成了各种纳米结构。 在这些纳米结构中，单晶纳米晶体受到了很多关注。原则上，单晶面心立方（fcc）金属纳米晶体的形状完全由等效{100}，{111}和{110}面包围，被认为是立方体，八面体和菱形十二面体[4] 。除了这三种典型的形状外，多面体单晶fcc金属纳米晶体被两个和三个{ 100}，{111}和{110}面也可以从理论上预测。 这些纳米晶体的代表形状如图1所示。尽管数千篇论文报道了不同形状的金属纳米结构的制备，但仅用一种方法合成多个形状并将实验结果与合成条件相关联仍然具有挑战性2,3在金属纳米结构的不同合成方法中，种子介导的生长方法已被证明可以更好地控制金属纳米结构的尺寸和形状演化[1]。在以前的研究中，我们发现生长条件和形状之间的关系单晶金属纳米晶体在生长阶段，并随后获得更多机制的见解金属纳米晶体的生长。

钯在氢储存，气敏和催化中起着重要作用;因此，钯纳米结构近年来受到越来越多的关注[6,10-20]。在本研究中，我们合成了单晶钯纳米晶体通过使用“大种子”策略而具有不同的形状。通过在种子介导的生长方法中系统地选择尺寸相对较大的单晶种子，可以避免纳米颗粒在生长阶段的结构波动，并因此导致仅由单晶纳米晶体形成.5,6

研究实验条件对钯纳米晶体，单晶菱形十二面体，立方体和八面体钯纳米晶体以及它们具有不同程度的边缘和截角的衍生物的形状演变的影响是全部获得。我们关联了不同形状的形成

，

摘要首次报道了用于选择性合成单晶菱形十二面体，立方体和八面体钯纳米晶体及其衍生物的多种方法，这些纳米晶体具有不同程度的边缘和角落截断。这也是关于合成菱形十二面体钯纳米晶体的第一份报告。所有纳米晶体都可以通过种子介导的方法容易地合成，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，KI作为添加剂，并且抗坏血酸作为还原剂。在相同的抗坏血酸浓度下，通过控制KI浓度和反应温度得到一系列不同形状的钯纳米晶体。不同钯面的形成与其生长条件相关。在缺乏KI的情况下，{100}钯金属面很受欢迎。在KI存在下，KI的浓度和反应温度在不同的钯层面的形成中起重要作用。在相对较高的温度和中等KI浓度下，{110}钯面更受青睐。在相对较低的温度和中等KI浓度下，{111}钯面更受青睐。 {100}钯面有利于非常低或较高的KI浓度。这些相关性用表面能和生长动力学来解释。这些结果提供了获得机制的洞察金属纳米结构的发展的基础。

关键词：晶体生长·钯·纳米结构·形状控制·菱形十二面体

在

1987

文章

图1.几种典型的单晶钯纳米晶体的几何模型被

文章

{100}，

{111}和{110}方面。 {100}，{111}和{110}分面分别

以绿色，蓝色和紫色显示。

的钯纳米晶体及其相应的生长条件。 还讨论了这些纳米晶的形成机理。

结果与讨论

单晶钯纳米晶的合成与表征。 我们在这项研究中使用的种子介导

的生长方法类似于我们之前关于合成钯纳米立方体的报道中的方法。6 在这里我们扩展了这种方法的多功能性，以合成其他单晶钯纳米晶

体。 首先，通过一步还原合成约22nm大小的小的钯纳米立方体，然后用作种子介导的生长程序的种子。 这些纳米立方体的TEM图像显示在支持信息中的图S1中。 随后在含有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）， 四氢氯钯酸二氢盐（II）（H2PdCl4），碘化钾（KI）和抗坏血酸

（AA）的生长溶液中使22nm钯纳米立方体生长成多面体纳米晶体。 通过操纵KI浓度和反应温度，合成了几种类型的钯纳米晶体。 图2显示了通过改变KI浓度和反应温度获得的钯纳米晶体。 在AE栏中，反应温度分别为30,40,50,60和80℃。 在第1-5行中，分别向生长溶液中添加

5mu;L的100mM，5mu;L的10mM，25mu;L的1mM，1mu;M的5mu;L和5mu;L的0.1mM的KI溶

液。 在第6行中，没有KI被添加到生长溶液中。 在1-5行中，反应溶液中的最终KI浓度为9.6times;10-2，9.6times;10-3，4.8times;10-3，

9.6times;10-4和9.6times;10-5mM。 图2

显示除了立方体钯纳米晶体之外还观察到许多不同形状的钯纳米晶体。 为了清楚起见，图2中示出了这些钯纳米晶体的相应几何模型。立方体，八面体和RD是完全由等价的低折射率钯小面包围的三种典型形状的钯纳米晶体。 所有这些都是通过这种种子介导的生长方法以高产率（95％以上）获得的。 它们的结构通过扫描来表征

电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。

RD钯纳米晶体的SEM和TEM图像（图2中的样品E3） 显示在图4A，B中。 这些钯纳米晶体的几何形状可以清楚地识别为由12个等效菱形面包围的完美RD21。所有RD钯纳米晶体都具有明确定义的面。 图4C显示单个平坦的RD钯纳米晶体的TEM图像。 它呈现出细长的六边形形状。 图4D显示了通过将电子束垂直于纳米晶体的上表面获得的沿着[011]区域轴的平坦的RD钯纳米晶体的典型SAED图案。 这些观察结果与先前关于RD金纳米晶体的研究22一致，证明了RD钯纳米晶体由12个明确界定的{110}面包围。 图4E和支持信息图

S2B分别显示了沿[011]带轴记录的RD钯纳米晶体的HRTEM图像及其放大版本。 HRTEM图像在支持信息中的RD纳米晶体处获得，图S2A。 HRTEM图像中的连续条纹和条纹取向确认了单晶RD钯纳米晶的形态23

图5显示了立方体钯纳米晶体的SEM和TEM表征（图2 中的样品D5）。 这些纳米立方体具有几乎完美的尖锐边角和明确的面孔。 图5C，D显示单个钯纳米管的TEM 图像和相应的SAED图案。 SAED图案的特征正方形点阵确认了钯纳米立方体被明确界定

{100}面6,13图5E和S2D分别显示了沿[001]带轴记录的HRTEM图像及其立方钯纳米晶的放大图。 HRTEM的结果与之前关于钯纳米立方体的报道一致13,24

图6给出了八面体钯纳米晶体（图2中的样品A3） 的SEM和TEM图像。图6C中的八面体钯纳米晶体的SAED 图案类似于先前报道的关于单晶八面体金纳米晶体的

{111}面5,25图6E和支持信息，图S2F显示了HRTEM图像及其

分别沿着[1macr; 11]带轴记录八面体钯纳米晶体的放大形式。 分辨率良好，连续的格子条纹

以相同的取向证实八面体钯纳米晶体是单晶的。 与具有平坦和光滑表面的RD和立方体钯纳米晶体相比

（图4和5），八面体钯纳米晶体具有粗糙的面。 在八面体钯纳米晶体的其他样品（图2中的样品A2，B3 和B4）中，面

1988

图2.不同条件下合成的多面体钯纳米晶体样品的SEM图像（比例尺：200nm）。 在AE栏中，反应温度分别为30,40,50,60和

80℃。 在1-5行中，分别向生长溶液中添加5mu;L的100mM，5mu;L的10mM，25mu;L的1mM，5mu;L的1mM和5mu;L的0.1mM KI溶液。 在第6行中，没有添加KI。

更加粗糙。 这些粗糙的表面表明在这些八面体钯纳米晶体的合成条件下{111}面不稳定。

该方法的多功能性不限于RD，立方和八面体钯纳米晶体的合成。 图2和图3显示了三种不同程度的典型形状的衍生物

1989

文章

记录在立方体，RD和八面体钯纳米晶体上的X射线衍射（XRD）图显示在支持信息中的图S3中。 所有的峰都可以被索引到fcc钯金属（JCPDS卡号05- 0681）。 钯纳米立方体的XRD图谱表现出异常强烈的

（200）峰，表明相对较大比例的钯纳米立方体以其

文章

{100}面平行于基材取向。 相反，RD和八面体钯纳米晶体的XRD图谱不显示强烈的（220）或（111）衍

射。 这是因为大部分RD和八面体钯纳米晶体是随机取向的（图4A和6A）。 其他人也有类似的现象。 例如，主要由{100}面包围的钯纳米立方体和纳米棒的

XRD图案没有显示出增加的Pd（200）衍射强度。20,24 由{111}和{110}包围的凹面多面体Pd纳米晶体的XRD 图案26这些观察结果和我们的XRD结果都可以归因于钯纳米结构的随机取向。 钯纳米晶体的紫外 - 可见消光光谱显示在支持信息中的图S4中。 所有的钯纳米晶都有一个宽的峰，所有钯纳米晶体都具有位于400-500nm波长区域的宽峰，这表明这些多面体钯纳米晶体的光学性质不依赖于它们的形状。

，

图3.图2中呈现的钯纳米晶体的几何模型。{100}，{111}和

{110}面分别以绿色，蓝色和紫色显示。

也可以获得边缘和角落截断。 这些形状可以根据三种典型形状轻松识别。 图2中的样品B4和D3由{111} 截短的RD纳米晶体组成，而样品E2由{100}截短的RD 纳米晶体组成。 样品D2由{100}和{111}截短的RD纳米晶体组成。 样品C3由{110}截短的八面体纳米晶体组成，而样品A4和C2由{110}和{110}截短的八面体纳米晶体组成。 样品A1和A6由{111}截短的纳米立方体组成。 样品A5和B5由六个{100}面和八个八面体包围的立方八面体纳米晶体组成

{111}方面。 样品B1由{110}和{111}截短的纳米立方组成。 样品C1，D1和E1由{110}截短的纳米立方体组成。样品E6由钯纳米棒和纳米立方体组成。

在图2和图3的基础上，我们可以总结以下钯晶面形成与不同生长条件之间的相关性。 在缺乏KI的情况下，{100}钯金属面很受欢迎。 在KI存在下，KI的浓度和反应温度在不同的钯层面的形成中起重要作 用 。在相对较高的温度和中等KI浓度下，{110}钯面更受青睐。 在相对较低的温度和中等的KI浓度下，{111}钯面更受青睐。{100}钯面在非常低或较高的KI浓度下都是有利的。

多面体钯纳米晶的生长机理。 种子介导的钯纳米结构生长方法。

典型的种子介导的生长过程涉及小金属纳米颗粒的制备及其随后的生长溶液的生长1在少数报道中已经使用种子介导的生长方法来合成钯纳米结构13,20然而，钯这些报告中获得的纳米结构的收率较低。 成功种子介导的生长方法的关键标准是获得的纳米结构应具有相同的晶体结构和形状。 为了提高钯纳米立方体的收率，我们采用了22纳米的钯纳米立方体作为种子。 与较小的3-4纳米的Pd纳米颗粒相比，

12,14,27

1990

发生在均质溶液中，没有添加种子的表面催化剂。 如果发生自发成核，将导致形成较小的核并形成具有不同尺寸和结构的纳米结构。 在我们的方法中，三个因素起作用

文章

在自发形核过程中起重要作用。 第一个因素是添加到生长溶液中的种子量。 如果生长溶液中添加的种子太少，则会因为沉积点太少而发生自发形核6。第二个因素是反应温度。 高温下钯原子的生成速度加快。 一定数量的种子不能以高生成速率为钯原子提供足够的沉积点，因此会发生自发成核。 图2中的样品D6，C6，B6和A6表明在60℃以下避免了自发形核。当温度升高到80°C时，发生自发成核并导致形成5倍双晶钯纳米棒（图2中的样品E6）。5倍双晶钯纳米棒主要被{100}表面包围，并且在使用CTAB作为表面活性剂的其他报告中已经观察到[11,19。]第三个因素是KI， KI的加入可抑制自发形核。图2中的样品E6显示在不存在KI 时发生自发成核，相反，当添加KI溶液时（图2中的样品E1-4），自发成核不明显。 这些结果表明，KI可以改善预制晶种上钯原子催化沉积的优先性，从而抑制自发形核。

在种子介导的生长方法的生长阶段，应该考虑热力学和动力学因素来了解钯纳米晶的形成机理。1-3如果热力学因素占优势，纳米晶的形状将由于表面能最小化。 如果动力学占主导地位，则纳米晶体的形状由不同晶面生长的速率决定。 在实际的溶液反应中，纳米晶体的最终状态取决于这两个协同工作和动态的因素。 因此，严格确定每个参数对纳米晶体的特定形状的影响是非常困难的。 在下面的部分中，我们将通过比较不同刻面的表面能和钯盐在不同刻面上的优先还原来讨论生长机制。

在KI不存在或KI浓度低的情况下形成立方体钯纳米晶体。 如图3所示，在KI不存在或存在低浓度KI（仅添加5mu;L0.1mM KI溶液）的情况下，{100}钯分面是有利的。 以前用CTAB作为表面活性剂的报道中普遍观察到由{100}面包围的钯纳米结

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