CO2 协同还原阳极驱动光电化学电解池以铂修饰二氧化钛纳米管为光电阳极和铂-还原氧化石墨烯为光电阴极外文翻译资料

 2021-12-11 07:12

英语原文共 11 页

CO2 协同还原阳极驱动光电化学电解池以铂修饰二氧化钛纳米管为光电阳极和铂-还原氧化石墨烯为光电阴极

摘要

在光阳极驱动的光电催化(PEC)电解池中进行的CO2的协同还原是由pt修饰的TiO2纳米管(Pt-TNT)光电阳极和Pt修饰的还原氧化石墨烯(Pt-RGO)阴极组成以降低能耗及提高CO2光电催化还原效率。光电催化条件下CO2还原的碳原子转化率比在光化学和电化学环境下的总和高出2.3倍。在PEC电解池中进行二氧化碳协同还原主要是由于使用了光电阳极，光电阳极在CO2还原过程中起到了双重作用:(1)补偿阳极光电电压，为CO2还原提供更低的阴极电位;(2)阳极水分解为阴极CO2还原提供质子和电子。电解池的电流密度、CO2还原产物生成速率、碳原子转化率先增加然后随着Pt在TNT上沉积量的增加而降低。Pt- TNT阳极的最优光催化活性为Pt负载量为5%，最高电流密度为4 mA /cm2，碳原子转化率1250 nmol/(h cm2) ，Pt-RGO阴极的催化下。

关键词： 二氧化碳；协同光电催化；光电阳极驱动光电化学电解池；铂修饰二氧化钛纳米管；Pt改性还原氧化石墨烯

1.简介

二氧化碳作为主要的温室气体，是一种潜在的碳源。然而,二氧化碳化学稳定，转化利用技术需要较高的能量投入。因此，新型低能耗CO2转化利用技术应运而生。光电催化(PEC)还原是目前最有前途的二氧化碳转化利用技术之一。它利用太阳能来激发半导体产生的光生电子空穴对并引发氧化还原反应使二氧化碳和水反应生成碳氢有机物。不同类型的PEC装置取决于哪个电极，即、正极、负极或两者兼有，起光电极的作用：(1)光电阴极驱动的PEC装置：由p型半导体制成的光电阴极和金属阳极。(2)光电阳极驱动的PEC装置:由n型半导体制成的光电阳极和金属阴极。(3) (PN结)驱动的PEC装置:由n型半导体制成的光电阳极和由p型半导体制成的光电阴极。光电阴极驱动的PEC装置使用金属阳极来转化O2，并由于其导带能级与CO2还原相匹配而被广泛研究。然而，这些物质的价带电势并不足以氧化水，因此p型半导体还原CO2要求很高偏电势。此外，单独使用p型光电阴极时，还原产物主要为双电子还原产物如CO和HCOOH。与光电阴极驱动的PEC电解池相比，由n型半导体和阴极组成的光电阳极驱动的PEC电解池还原CO2具有更高的可行性和灵活性。这种电解池可以通过选择合适的电催化剂来提升CO2还原产物的选择性及减少在光电阳极催化剂上的能量输入。

光电阳极驱动的PEC电解池中CO2还原主要取决于两个部分，阴极催化剂和光电阳极的反应活性。由钛片阳极氧化合成的n型TiO2纳米管( TNT) 由于其优异的抗光腐蚀稳定性和水的光电解时带隙照明下的电荷转移性成为最有前途的光催化材料之一。二氧化钛材料有两个缺点：光生电子空穴对容易重新结合限制了材料的光催化活性及由于TiO2的带隙较大，为3.20 eV仅有一小部分紫外线，约占太阳光的4%，可用于敏化TiO2。各种方法被应用于提高TiO2光催化活性和太阳能利用率,包括贵金属纳米粒子修饰，掺杂非金属阴离子或过渡金属阳离子，耦合其他半导体。贵金属纳米粒子的沉积被证明是在光催化过程中抑制光生电子空穴对重组的最有前途的方法之一。低费米能级的贵金属具有捕获电子和抑制光生电子空穴对的复合的作用。铂作为费米能级最低的贵金属是用于捕电子的复合催化剂的最佳候选者之一。

CO2吸附活化是催化还原CO2的关键步骤。吸附二氧化碳的容量及催化的活性影响甚至决定了催化还原的过程、最终还原产品和还原效率。高效的二氧化碳还原催化剂应具有较大的比表面积和优良的电学性能。石墨烯作为一种单原子厚度的碳单质受到研究人员的广泛关注。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，被用于燃料电池、超级电容器、有机污染物降解等。我们之前的研究表明，基于石墨烯的催化剂可以显著提高还原CO2的效率和改善二氧化碳还原产品的组成。因此，在CO2还原领域，基于石墨烯催化剂值得进一步研究。

本研究采用Pt修饰的TiO2纳米管(Pt-TNT)作为光电阳极和Pt修饰的还原氧化石墨烯(Pt-RGO)作为阴极的光电阳极驱动PEC电解池协同还原二氧化碳。在PEC电解池中由光电阳极引发的光催化与电催化的协同催化机制已被实验所验证，并从理论上进行了分析。我们还进一步研究了Pt在TNT上的沉积量对PEC性能和CO2还原效率的影响。

2.实验

2.1阳极电极的制备

TNT采用阳极氧化法制取，以乙二醇溶液(2 vol% H2O，0.3 wt% NH4F)为电解质，将钛箔(0.025 mm厚，99.6%纯度;宝鸡中国云杰金属制品有限公司)在50 V下反应3 h为电解质。在阳极氧化之前，钛箔先进行机械抛光，然后在异丙醇和乙醇中通过连续超声波脱脂。阳极氧化后的样品用去离子水清洗，并在马弗炉中450°C退火3 h使无定形二氧化钛转变为锐钛矿相(升温和降温速率为2°C /分钟)。Pt在2 mA/cm2的恒流下电镀在TNT上以提高其光催化性能。TNT作为工作电极，镍片作为对电极， 1 g/L H2PtCl6·6H2O的水溶液为电解质。

2.2阴极电极的制备

采用高纯片状石墨(G) (中国纳米材料科技有限公司)通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。采用乙二醇还原法制备Pt-RGO。在传统方法中，将0.8 g的GO与200 mL乙二醇、0.028 g H2PtCl6·6H2O和55 mL去离子水混合，将混合物搅拌2 h，然后超声1 h，得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120°C下还原24 h并匀速搅拌。用乙醇和去离子水清洗得到的Pt-RGO，然后冷冻干燥。阴极电极是由镍泡沫基质(90目，大连高科材料有限公司) 和Pt-RGO催化剂层组合而成。将Pt-RGO催化剂(4 mg/cm2)与Nafion试剂(25 micro;L / cm2)和去离子水(25 micro;L / cm2)混合，然后装于泡沫镍的一面。形成的阴极电极在25°C真空烘箱中干燥24 h。

2.3催化剂表征

X射线衍射(XRD)分析采用X #39;Pert PRO衍射仪(PANalytical，荷兰)，铜 Kalpha;射线确定复合电极的晶型。催化剂形貌采用场发射扫描电镜(FSEM，日本日立SU-70)，透射电镜(TEM, JEM-2100F, JEOL.3，日本)原子力显微镜(AFM, Multimode, Veeco Instruments, USA)进行分析。Pt在TNT或RGO的沉积量采用能量色散x射线能谱法(EDX) 在配备了能量色散x射线分析系统的SEM和TEM系统上测定。

2.4 CO2的PEC还原

采用自制的H型反应器进行CO2PEC还原反应，由质子交换膜(美国杜邦Nafion 115)分为两个室。阴极和阳极的活性表面积分别为1 cm2和6 cm2。简单来说，0.5 M H2SO4和0.5 M NaHCO3溶液分别作为阳极室和阴极室的电解质。正极和阴极之间施加2 V的恒压。光电阳极采用300 w Xe弧光灯(ps - sxe300 /UV，完美光，中国)，发光波长为320至410 nm，最强波长为365 nm。采用电化学工作站(CHI660D)进行测量。在光电阳极上进行了水分解和O2析出照明（本征吸收）和偏置电压。在光电阳极上产生的质子通过Nafion膜到达阴极室，电子被收集，并通过外部导线到达阴极。质子在Pt-RGO的催化下，在电子存在的情况下与CO2反应或与电子重新结合在阴极上生成H2。图2显示了PEC电解池的原理。在离线平台上进行产品分析。包括酸和醇在内的二氧化碳还原产品在二氧化碳还原后立即通过阴极溶液取样。氢是用与密封阴极室的顶空连接储集袋收集的。醇生产的是使用气相色谱系统(GC;安捷伦7820A，美国)装备火焰电离检测器和一列DB-FFTP(phi;50 mtimes;0.32 mmtimes;0.5 micro;m)检测，氢气也使用相同的GC与热导检测器和Porapak Q柱(6英尺1/8 2 mm，波拉帕克q80 /100 SST)。酸在离子色谱系统(ic2000, Dionex，美国)配备了电导检测器和IonPac AS11-HC分析柱(phi; 4 mmtimes;250 mm)。对每种条件下的产品进行三次分析，取平均值减少测量误差。

3.结果与讨论

3.1阳极催化剂表征

采用钛箔阳极氧化法制备的TNT作为阳极催化剂，将水分解为二氧化碳还原所需中间体。图3 (a)、(b) SEM图像展示了直径均匀、内外壁光滑的TNT阳极。TNT管径为100 nm、10 nm厚度和6 micro;m长度。制备的大管内径、薄壁TNT具有较大的比表面积以期其表现出优异的光催化性能。图3(c)为煅烧前后TNT的XRD图谱。TNT样品退火前的衍射峰对应Ti基体的特征峰;于是，原来由阳极氧化的TNT样品呈现非晶态结构。在450°C退火后,可观测到尖锐强烈 锐钛矿TiO2的衍射峰，表明TNT具有良好的结晶性。TNT光催化剂的量子效率很低，因为它光生电子空穴对很容易重新复合。为了解决这一问题，将铂纳米颗粒通过静电沉积在TNT上制备Pt-TNT/Ti复合电极。通过控制恒流沉积时间，分别制备Pt的负载量为1.1%，5%，10.6%，15.8%Pt-TNT样品 (图4 (a)、(b)、(c)、(d))。在恒流沉积的早期，由于较低的Pt沉积，仅在TNT表面部分区域检测到Pt纳米颗粒。随着沉积时间的增长，铂粒子的数量增加，并均匀分散在TNT表面，纳米粒子尺寸均匀。随着恒流沉积时间进一步增长，Pt纳米颗粒开始在TNT表面聚集，甚至阻塞TNT纳米管。Pt颗粒的团聚尺寸随电沉积时间增大而不断增大。Pt在TNT表面的最大团聚尺寸达到了300 nm，负载量为15.8%。

3.2。阴极催化剂表征

分别对GO和Pt-RGO进行X射线衍射分析，结果如图5所示。在纯GO图谱2theta; = 10°处上可观测到一个尖锐强烈的衍射峰，这个峰来自单层石墨烯结构的(002)晶面反射。用乙二醇还原后Pt-RGO中GO(002)的衍射峰完全消失。GO峰的消失表明由于还原作用，共轭石墨烯网络(sp2碳)得以重建。在18°和30°之间检测到一个较低,较宽的峰,这是RGO(002)的特征结构峰也表明RGO结晶率较低。在Pt-RGO中 Pt在2theta; = 39.6°具有明显的锐衍射峰，

对应Pt(111) 面。通过Scherrerrsquo;s公式计算Pt(111)面峰宽得到Pt在RGO上的平均晶体尺寸为3.5 nm。Pt -RGO的SEM特征图表明，RGO具有典型的层状结构;单片的尺寸可达数十微米[图2]。6 (a)]。在Pt-RGO的TEM图像中可以清晰地观察到单层和多层的石墨烯[图]。6(c)]。Pt-RGO上均匀分散的Pt粒子在Pt-RGO的TEM和放大SEM图像中均观测到。在高倍率TEM图像边缘发现一张薄的RGO(约5 ~ 6层厚)[图。6 (d)]。此外，图6 (e)中所示的0.23 nm和0.2 nm间距与Pt(111)和(200)面相对应。经EDX分析确认，Pt在RGO上的装载量约为2 wt%。据统计，Pt的平均纳米聚集颗粒大小约3.6 nm[图2]。6 (f)]，与XRD分析结果一致。图7 (a)和(b)分别为GO和Pt-RGO的AFM图像。GO被剥落成单层，厚度约1.2 nm。氧化石墨烯的单层厚度明显高于石墨(0.34 nm)，这是由于GO中含有大量的含氧官能团(如C = O、Cminus;O,和minus;COOH)。这些基团的存在导致了氧化石墨烯晶体结构层一定程度的折叠及弯曲，从而增加石墨烯层之间的距离。随着含氧官能团的还原，RGO的单层厚度(0.85 nm) ，要低于氧化石墨，但由于还原不完全，要比石墨高。结合XRD和TEM表征结果可知RGO上高亮的突起点是团聚的Pt纳米颗粒，尺寸为3 - 5 nm。

石墨烯、氧化石墨烯和Pt-RGO的拉曼光谱如图8所示。氧化石墨烯和Pt-RGO 的D峰在1350 cm-1左右出现，是由晶格缺陷引起的无序反射。1600 cm -1左右的G峰表示E2g振型在芳香碳环内部的一阶散射芳香碳环。高度有序的石墨烯没有d峰。GO和Pt-RGO的(D) / (G)强度的比值分别为0.94和1.27。Pt-RGO的I(D)/I(G)强度比与GO相比增加了。这表明碳氧比增加，有效将GO 还原为RGO。

3.3光电阳极驱动的PEC电解池中的CO2协同还原

在Pt-TNT光电阳极驱动的

资料编号：[5864]

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