Cu掺杂剂对乙二醇溶剂热法制备的茧状Cu-BiVO4 结构和光催化性能的影响外文翻译资料

 2021-12-13 10:12

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Cu掺杂剂对乙二醇溶剂热法制备的茧状Cu-BiVO4 结构和光催化性能的影响

王敏1,彭耀国2,天宇柴3,袁华华4,金晗5,梅妍佑6, 王昭7.,童珠8

1东北大学工程与自动化学院,沉阳110189:2 沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳110165

摘要:采用溶剂热法,以乙二胺四乙酸(EDTA)为螯合剂,合成一系列茧状分层结构xCu-BiVO4 光催化剂。通过XRD,XPS,SEM,BET,等分别表征所制备的样品。结果表明,Cu2 的量对BiVO4 的晶相没有影响,但在形貌上起重要作用。催化剂由于Cu2 的作用 从花状转变为茧状分层结构。Cu2 掺杂可有效提高BiVO4 的光催化活性,并通过可见光照射下罗丹明B(RhB)的降解来评价其光催化活性 。光催化活性的提高是光致电子 - 空穴对的形态变化使得光吸收增强,带隙变窄和复合率降低的结果 。 1.5Cu-BiVO4,获得了最佳的光催化性能,其中在可见光照射下50分钟后罗丹明B(RhB)光降解率可达到96%。稳定的xCu-BiVO4 将是一种很有前途的光催化材料,用于降解有机污染物。

关键词:茧状 ,溶剂热法,BiVO4 ,铜掺杂罗丹明B

引言

光催化降解有机污染物已被认为是在现代社会中为人类创造清洁和无污染环境的最有希望的策略之一。光催化降解的成功很大程度上取决于光催化剂材料的合适选择。在这方面,钒酸铋(BiVO4)由于其稳定性高,带隙较窄,无毒性和先进的可见光利用能力而备受关注。BiVO4 是一种典型的三元半导体,具有层状结构,具有三种晶体形式,即单斜晶系白钨矿,四方白钨矿和四方锆石,它们可在不同热条件下的相互转化。据报道,具有2.4 eV带隙的单斜面BiVO4 可以吸收太阳光谱直至达到 蓝光区约520nm处,导致单斜晶系白钨矿结构的BiVO4 可以表现出比其他晶形更好的可见光驱动的光催化性能. 然而,纯BiVO4 中光激发电子 - 空穴对的电荷分离不足限制了其活性。从那时起,通过金属离子掺杂诱导结构变化研究方面已经进行了许多尝试来提高BiVO4的光催化效率。迄今为止,许多研究已经证明掺杂在BiVO4 中的其他金属在增强其光催化活性方面是有效的。因此,掺杂金属离子或金属氧化物的BiVO4 被认为是增强有机污染物光降解的可行途径。

因此,为了进一步富集具有可见光催化效率的各种光催化材料,我们通过将Cu元素掺杂到BiVO4中来设计和合成一种类似茧状Cu-BiVO4 复合材料。虽然有一些关于Cu掺杂BiVO4 的报道。但是据我们所知,Cu-BiVO4 的茧状分层结构很少被报道。另外,同样的金属离子掺杂相同的光催化剂时用不同的合成方法制备会产生不同的结果。因此,在目前的工作中,我们用乙二醇溶剂热法合成了Cu2 掺杂的BiVO4 复合材料,其中以乙二胺四乙酸(EDTA)作为螯合剂,并且还通过XRD,SEM,BET,XPS,等手段表征xCu-BiVO4 的结构。选择罗丹明B(RhB)作为模型污染物来评价可见光照射下的光催化性能。Cu2 掺杂可以抑制光生电子 - 空穴对的复合,有利于光催化活性的提高。然后,还讨论了Cu-BiVO4 光催化剂可能的光催化机理。

实验部分

1.xCu-BiVO4 光催化剂的合成

溶剂热法合成步骤为:将4.8507g Bi(NO35H2O溶解在50mL乙二醇中。将混合物在80℃ 下搅拌0.5小时,然后加入1.1698g NH4VO3。连续搅拌混合物直至溶液颜色变为透明的橙黄色。然后将3g EDTA加入混合物中,并在剧烈搅拌下使用氨溶液将混合物的pH调节至约11。然后加入不同含量的Cu(NO32· 5H2O(n(cu2 )/ n(Bi3 )0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025)分别在连续搅拌下混合30分钟。然后,将每种前驱体分别直接转移到100mL不锈钢高压釜中,通过干燥箱在180℃ 条件下下加热10小时。然后将高压釜在室温下冷却,将生成的黄色沉淀物过滤并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次,然后在80℃ 条件下C在空气中干燥12小时以得到具有不同物质的量Cu的BiVO4。为方便起见,将样品鉴定为xCu-BiVO4,其中x%表示Cu与Bi的初始摩尔比(分别为x = 0.5,1.0,1.5,2.0和2.5)。

2.光催化剂的表征

使用具有Cu Kalpha;辐射的X射线衍射仪(XRD-D / max RA,Rigaku,Japan)分析样品的晶相。使用Mg Kalpha;辐射,使用X射线光电子分光镜(XPS,VGESCALAB MARK II)在室温下测量Bi,V,Cu和O的结合能。用Hitachi S-3000N场发射扫描电子显微镜拍摄SEM图像。使用自动分析仪(Autosorb-iQ-MP,Quantachrome,USA)上在液氮温度下测定的氮吸附脱附等温线获得Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。吸收光谱通过紫外分光光度计(TU-1901)进行,使用BaSO4 作为参考。在室温条件下在F-2700荧光分光光度计(Hitachi,Japan)上研究光致发光(PL)光谱。

3.评价光催化活性

通过罗丹明B(RhB)在水溶液中的降解过程评价所有制备的样品的可见光光催化活性。使用250W卤素灯作为模拟可见光源。在所有光催化实验中,加入30mg光催化剂 ,50 mL浓度为15 mg / L 的RhB溶液.在照射之前,将悬浮液在黑暗中搅拌30分钟确保RhB和光催化剂之间的吸附 - 解吸平衡。然后,搅拌悬浮液并暴露于模拟的可见光照射。在给定的时间间隔,收集5mL悬浮液并通过0.45mm微孔过滤器过滤以除去光催化剂颗粒。通过使用UV-1800 紫外分光光度计(Puxi,China)记录554nm处的吸光度来检查RhB溶液的浓度。

结果和讨论

1. 晶体结构分析

显示了样品的晶体结构和相纯度。所制备的xCu-BiVO4 的所有衍射峰对应于(011),(121),(040),(200),(211),(051)(042),(202)和(321) 平面,与单斜面BiVO4 (JCPDS no.14-0688)的基础一致。所有xCu-BiVO4 样品的XRD图谱相似,峰强度很强,没有其他如CuO,V2O5,Bi2O3 等杂质或有机化合物相关检测到的反应物,表明xCu-BiVO4 样品的结晶度和相纯度较高。然而,(121)峰的强度随着Cu掺杂量的增加而降低,这表明Cu2 被掺杂到BiVO4 晶格中并导致BiVO4的结晶减少。此外,Cu2 掺杂后,峰值分裂消失,这意味着Cu2 掺杂抑制了(200)的生长。根据基于Scherrer方程的(121)衍射峰的线宽分析计算所有样品的平均微晶尺寸 结果列于表格1。为了进一步分析Cu掺杂对BiVO4晶体结构的影响,使用布拉格定律(2dsinq l)和公式((l / d2)(h2 )计算样品的晶格参数。 k2/ a2)(12/ c2)),适用于单斜系统,结果总结于表格1.如图所示表格1随着掺杂量的增加,xCu-BiVO4 样品的微晶尺寸和晶格参数减小,可以推断Cu2 掺杂可能导致BiVO4结构发生轻微的晶格畸变。

化学状态分析

通过XPS分析xCu-BiVO4的表面化学组成和化学状态。BiVO4 和1.5Cu-BiVO4 的Cu,Bi,V,O元素的XPS图谱显示于图2。在两个样品中均可检测到对应于Bi5d,Bi4f,C1s,Bi4d5/2,Bi4d3/2,V2p,O1s和Bi4p3/2 的明显峰。观察到的C 1s的结合峰为283.28eV,其源自仪器中的碳。此外,在1.5Cu-BiVO4中,Cu的弱峰出现在约1220eV处。进一步确定Cu掺杂BiVO4中Cu的化学状态。 1.5Cu-BiVO4 的Cu2 高分辨率XPS光谱如图所示结合能分别为953 eV,933 eV 。 表 明 Cu 元 素 以 Cu2 的 形 式 存 在 。因 为 Cu2 的 半 径(0.0690nm)远小于Bi3 的半径(0.1200nm),但与V5 (0.0590nm)的半径几乎相似,因此,掺杂Cu2 可以以Bi-Cu-O键的形式取代BiVO4 内部晶格结构中的一些V5 。由于电中性原理Cu2 掺杂,一些V5 将转变为V4 。对于纯BiVO4,不对称的V2p3/2 信号峰值t Eb= 516.7和517.1eV,对于1.5Cu-BiVO4,Eb =516.8和517.2eV。证实V4 和V5 阳离子共存于BiVO4 和1.5Cu-BiVO4 晶格位点。 V4 / V5 与1.5CuBiVO4 (1.20)的摩尔比远高于纯BiVO4 (0.93)的摩尔比。据报道,V4 / V5 的共存是光催化的最佳选择。 V4 可以通过改变光生电子 - 空穴对重组而充当电子和空穴陷阱.纯BiVO4的结合能为530.0 eV, 1.5CuBiVO4 的结合能为530.1 eV,对应于O1s,如图. 图中表明BiVO4 中Bi 4f7 / 2和Bi 4f5 / 2的结合能分别为159.1和164.1eV, 1.5CuBiVO4中的结合能为158.9和164.2 eV,这是Bi3 的特征。

形态分析

通过SEM研究合成的xCu-BiVO4 光催化剂的形态。合成的xCu-BiVO4的形态如图所示。图3通过改变Cu掺杂量,清楚地表明BiVO4 晶体颗粒的演变过程。纯BiVO4 样品分散良好,具有明显的形态,由棒状颗粒组装而成,这些小颗粒在插图中显示出来如图3a. 图3bef是所制备的xCu-BiVO4 (x 0.5e2.0)样品的SEM图像,表明Cu2 掺杂后形态发生明显变化,转变为茧状分层结构。随着Cu2 掺杂水平的增加,“茧”的尺寸增加。图中显示xCu-BiVO4 异质纳米结构的放SEM图像,它表明大量不规则颗粒连接在一起形成茧状形态。

能带结构分析

xCu-BiVO4系列样品的紫外漫反射光谱所示。结果表明,所有的BiVO4光催化剂都具有可见光吸收特性证明了光催化剂在可见光下都具有可见光吸收特性。对于半导体,光学吸收附近的波段边缘跟进方程ahv=c(hv- Eg)n被用来估计所得产品的带隙能量。其中a是吸光度,hv是光量子常数,c是常量(c=1), Eg是导带能量,而n取决于半导体电子跃迁。对于BiVO4,当n=0.5时的结构如图所示。此时,导带能量由斜率可知。

纯Bi

资料编号:[5478]

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