改变烷基链的支链位置以提高小分子受体在高效非富勒烯有机太阳能电池中的性能外文翻译资料

 2022-12-30 11:12

改变烷基链的支链位置以提高小分子受体在高效非富勒烯有机太阳能电池中的性能

摘 要 以Y6为例，最新一代的小分子受体（SMA）材料的出现说明了有机太阳能电池（OSC）器件性能的飞速增长。通过改变远离Y6主链的烷基链分支位置，这项研究提出了两个新的受体，命名为Y6-C2和Y6-C3。与Y6相比，Y6-C2具有相似的光学和电化学性质，但分子堆积更好，结晶度更高。相反，相对于Y6和Y6-C2，Y6-C3在固态下显示出显著的蓝移吸收。铸造后的基于PM6:Y6-C2的OSC产生的能量转换效率（PCE）比基于Y6（15.24％）和Y6-C3（13.76％）的能量转换效率更高，达到了15.89％代表了已知铸造非富勒烯OSC的最高值。值得一提的是，Y6-C2与PC71BM的兼容性很好。因此，生产了基于PM6:Y6-C2:PC71BM（1.0:1.0:0.2）的三元OSC器件，它具有17.06％的出色的PCE和0.772的令人印象深刻的填充因子（FF）。我们的结果提高了对最新型SMA的结构-特性关系的理解，并表明通过微调烷基链支化位置来调节SMA的结构是提高其性能的有效方法。

关键词 烷基链支化位置 小分子受体 有机太阳能电池 能量转换效率 填充系数

  1. 引言

非富勒烯小分子受体（SMA）逐渐取代了有机太阳能电池（OSC）中的富勒烯衍生物，因为它们的光学和电子特性易于调节[1-8]。近年来，在分子设计和器件工程方面的大量努力在基于SMA的OSC的性能方面取得了巨大进步[9-26]，在这种非富勒烯器件中，能量转换效率（PCE）超过了16％[27-37]。通常，非富勒烯SMA的合理设计侧重于能量学和分子相互作用特性，旨在优化/平衡能级，吸收光谱和结晶/聚集趋势[38-44]。主流分子设计策略包括骨架修饰，末端单元改变和侧链工程。与主链修饰和末端单元修饰相比，“侧链工程”方法可微调分子特性，从而改善器件性能并消除费时的合成[45-47]。值得注意的是，侧链结构的细微变化促进了对结构-性能关系的理解。侧链的改变，包括对称性[48]，尺寸[49]和长度[33]的变化，可以实质上影响SMA的分子间相互作用和结晶行为。例如，具有对称侧链的名为IDT-OB的SMA相对于没有对称侧链的SMA表现出更优的器件性能[48]。侧链共轭策略用于抑制分子ITIC1的过度聚集，从而使分子ITIC2的PCE达到11％以上[49]。此外，通过延长Y6的侧链，开发了一种名为BTP-4F-12的SMA，它具有使用环境友好型溶剂进行大规模工业生产的良好潜力[33]。

尽管侧链工程策略已被广泛采用，但是关于烷基链支化位置对OSC中SMA的性质和性能影响的研究仍然很少[22]。调节烷基链的分支位置是增强有机场效应晶体管（OFETs）的分子堆积和电荷载流子迁移率的有效方法[50-53]。例如，McCulloch等人[52]报道了两种新的基于DPPTT-T的共聚物，它们通过改变烷基链的支化点来改善分子的结晶度和堆积，从而获得更好的OFET性能。在设计方面，改变SMA中烷基链的分支位置是提高OSC性能的潜在有用方法，而目前高性能的SMA的兴起提供了一个理想的平台。

在这里，我们选择最先进的SMA命名为Y6 [23]（或Y6-C1）作为对照分子，移动氮原子上烷基链的分支点合成了两个名为Y6-C2和Y6-C3的新型受体（方案1）。在该方案中，Cn代表烷基链支化点与烷基化氮原子之间的线性碳原子数。通过系统的表征，我们从掠入射宽角X射线散射（GI-WAXS）结果证明了Y6-C2和Y6之间具有相似的光学和电化学性质，与Y6相比，具有更好的分子堆积和更高的结晶度。相反，相对于Y6和Y6-C2，Y6-C3在固态下显示出明显的蓝移吸收光谱。此外，与Y6和Y6-C2不同，它采用的边沿定位方向不利于垂直电荷传输和电荷收集。将这两种新分子引入器件后，基于Y6-C2和PM6（图1（a））（给体聚合物）的OSC比基于Y6的OSC（15.24%）和Y6-C3（13.76％）产生更高的PCE（15.89％）。15.89％的PCE是目前未经过任何后处理的非富勒烯OSC的最高值。重要的是，由于Y6-C2与PC71BM具有良好的兼容性，因此生产了基于PM6:Y6-C2:PC71BM（1.0:1.0:0.2，重量比）的三元器件，其PCE达到17.06％，填充因子（FF）为0.772。这些结果表明，烷基链分支点的微调是设计高效SMA的有效方法。

方案1 Y6，Y6-C2和Y6-C3的受体的化学结构。

图1（a）本研究中使用的给体聚合物PM6的化学结构；（b）薄膜中PM6，Y6，Y6-C2和Y6-C3的归一化UV-Vis吸收光谱。

  1. 结果和讨论

支持信息（SI）包含了Y6-C2和Y6-C3的具体合成步骤。化合物1参与了经典的双重分子内Cadogan还原环化反应，而中间体在碱性条件下通过亲核取代反应生成了化合物2（或化合物4）。使用Vilsmeier-Haack反应形成化合物3（或化合物5）的双甲酰基。最后，通过化合物3（或化合物5）与2-（5,6-二氟-3-氧-2,3-二氢-1氢-茚基-1-亚甲基）丙二腈（2FIC）之间的Knoevenagel缩合反应合成了Y6-C2（或Y6-C3）。通过1H NMR，13C NMR和基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）充分表征了中间体和目标产物的化学结构。这两个受体在常用的有机溶剂（包括二氯甲烷（DCM），氯仿（CF）和氯苯（CB））中显示出良好的溶解性。

在稀释的CF溶液（图S1）和薄膜状态（图1（b））中测量Y6，Y6-C2和Y6-C3的紫外可见吸收光谱（UV-Vis）。这三个受体显示出相似的吸收光谱，但在稀CF溶液中0-0振动峰的相对强度不同，表明其聚集特性不同。有趣的是，从溶液到薄膜，两个含有短烷基链的分子（Y6和Y6-C2）的吸收都显示出约95 nm的明显红移。相反，Y6-C3的红移仅为〜45 nm。与Y6-C3相比，Y6和Y6-C2的烷基链分支点位于核心附近，冒着抑制核心与核心相互作用的风险，并有利于J聚集体的形成（端基-端基堆积）[54,55]。相反，对于Y6 -C3，烷基链的分支点远离核，这有利于H聚集的形成（核-核堆积）。因此，相对于Y6-C3，Y6和Y6-C2在固态下表现出明显的红移吸收。因此，固态的Y6，Y6-C2和Y6-C3的吸收边分别为930、932和880 nm，相应的光学带隙为1.33、1.33和1.41eV。Y6和Y6-C2的较窄的带隙由于与聚合物更好的互补吸收而有利于获得较高的短路电流密度（JSC）。

Y6，Y6-C2和Y6-C3的能级通过循环伏安法确定（图1（b）和表1）。所有受体均表现出相似的最低未占据分子轨道（LUMO），范围为-4.09至-4.07 eV，最高占据分子轨道（HOMO）的水平范围为-5.68至-5.65 eV，这说明烷基链支化点的调节对受体的电化学性质的影响最小。

为了探索烷基链相对于pi;共轭骨架的位置，使用以下方案进行构象搜索：通过系统扫描氮原子和叔碳上的所有可旋转键获得初始构象体。通过molclus [56]程序生成烷基链。这些构象最初通过MO-PAC2016 [58]程序在PM6-D3H4 [57]级别通过密度泛函理论（DFT）计算进行了优化，然后使用molclus程序的等静压工具进行过滤和聚类。使用ORCA 4.2程序[60]，以相同的分辨率近似[59]在B97-D3 / def2-SVP级别对生成的构象异构体进行了进一步优化。最后，使用视觉分子动力学（VMD）程序提取，排列和叠加最稳定的构象异构体上方10 kcal / mol以内的构象异构体[61]。图2显示Y6中烷基链的分布不足以覆盖给体核，并且可能导致空穴从聚合物给体转移至受体的给体核，从而增加电荷重组。相反，在Y6 -C2中，烷基链比在Y6中覆盖的给体核更多，这有助于防止电荷在受体上重组。关于Y6-C3，烷基链覆盖给体核和一些末端受体部分，并且这可能阻碍电子从聚合物给体向受体的转移以及相应的电荷分离过程。这些结果证明Y6-C2表现出更理想的烷基链空间分布，这有助于更好的器件性能。

表1 Y6，Y6-C2和Y6-C3的光学和电化学性质。

Acceptor

lambda;maxsol (nm)

lambda;maxfilm

(nm)

lambda;onsetfilm

(nm)

Egopt a)

(eV)

HOMOCV

(eV)

LUMOCV

(eV)

Egcv

(eV)

mu;e

(cm2 Vminus;1 sminus;1)

Y6

732

826

930

1.33

-5.67

-4.08

1.59

3.12times;10-4

Y6-C2

732

831

932

1.33

-5.65

-4.09

1.56

3.94times;10-4

Y6-C3

732

778

880

1.41

-5.68

-4.07

1.61

2.49times;10-4

图2 通过DFT计算的（a）Y6、（b）Y6-C2和（c）Y6-C3的叠加稳定构象物。

通过GIWAXS实验研究了纯受体的分子有序性和结晶性。图3揭示了Y6和Y6-C2相对于基板显示出良好的正面堆叠图案，而Y6-C3（较长的烷基链）呈现出边沿定向，这不利于垂直电荷的传输和收集。与Y6相比，Y6-C2在面外（OOP）方向上具有更强的pi;-pi;堆积，q为1.80Aring;-1，并且晶体相干长度（CCL）增强（Y6 = 3.49 nm；Y6-C2=3.82nm），表明Y6-C2具有更强的pi;-pi;堆积倾向。在面内（IP）方向上，Y6-C2显示出一个发达的（100）层状堆积峰（q = 0.288Aring;-1），其CCL为8.13 nm，d间距为2.18 nm，也暗示更强的结晶趋势。因此，通过空间电荷限制电流（SCLC）方法测得的Y6，Y6-C2和Y6-C3的电子迁移率（micro;e）分别为3.12times;10-4、3.94times;10-4和2.49times;10-4（图S2）。 Y6-C2的最高电子迁移率主要归因于其面对面的主导方向和较高的CCL。这些结果表明，改变烷基链的支化点显著影响分子取向和结晶倾向，并因此影响电荷输送性质

为了评估Y6，Y6-C2和Y6-C3在OSC中作为电子受体的性能，我们将它们与PM6配对，并采用玻璃/ITO/PEDOT：PSS（聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐））/PM6：受体/PDINO（氨基氧化的苝二亚胺）/Al的常规器件结构制备了体异质结（BHJ）OSCs。通过旋涂CF中总浓度为16 mg mL-1的PM：受体（1:1.2,w/w）共混溶液，可以获得最佳

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