还原氧化石墨烯/高有序介孔SiOx杂化物材料作锂离子电池负极材料外文翻译资料

 2022-01-13 10:01

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还原氧化石墨烯/高有序介孔SiOx杂化物材料作锂离子电池负极材料

Dan Liu , Congrui Chen , Yanyan Hu , Jorryn Wu , Dong Zheng , Zhi-zhong Xie , Gongwei Wang , Deyang Qu , Junsheng Li , Deyu Qu

摘要：采用一种简便的方法制备具有有序介孔结构的RGO包裹SiOX材料。这个介孔SiOX/RGO复合材料作为锂离子电池的阳极，其可逆容量为580 mAh g-1。在100 mag-1的外加电流密度下，可循环多达200次。即使在10000 mA g-1速率下，它仍然可以提供120 mAh g-1的可逆性容量。高循环稳定性和优良性能归因于石墨烯层以及SiOX还原过程中形成的惰性产物，它能弹性地缓冲体积膨胀，从而保持电极的完整性。此外，有序介孔结构可以提供高比表面积和足够的空隙空间来缩短锂离子通路，提高电解质渗透性，增强电化学锂离子存储。

关键词：氧化硅，还原氧化石墨烯，介孔结构，杂化材料，锂离子电池阳极材料

  1. 引言

锂离子电池(LIBs)目前已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域。为了满足不断增长的高能量、高功率和长周期寿命的锂离子电池的需求，需要开发新一代锂离子电池的电极材料。至于阳极材料，各种可能的材料，如硅、锡、锡氧化物和某些过渡金属氧化物可以用作替代锂储存容量低至372 mAh g-1的商用碳质材料。在这些替代材料中，硅基材料被认为是最有希望的候选材料，因为其具有高容量，高安全性，来源丰富的特点。不幸的是，一旦应用了Si作为阳极材料进入LIBs系统，材料将受到影响，如严重的容量衰减，速率性能差和循环不良稳定性，这源于其内在的高阻力，充电/放电过程中大体积的变化导致了Si材料产生裂缝或粉碎并导致活性材料与集流体之间的接触不良。为了克服这些挑战，将具有适当形貌和纳米结构的硅材料颗粒缩小并分散到具有高导电性的缓冲介质中可能是最有效的方法。近年来，非化学计量氧化硅(SiOX)基材料作为锂离子电池的阳极材料受到了广泛关注。在牺牲一定容量（最大1960 mAh g-1，硅为4200 mAh g-1），且初始容量降低相对较高的，SiOX基材料表现出循环稳定性有所改善。这可能是由于在初始锂化过程中体积变化较小，且生成了不可逆产物，如Li2O和Li4SO4，，在随后的循环中，Li2O和Li4SO4作为生成的可逆产物（如纳米Si和LixSi）的分散和缓冲介质。然而，导电性差、体积变化和结块仍然困扰着SiOX基材料的性能。因此，找到一种简便的方法来合成一种合理设计的SiOX基材料并将其作为高性能锂离子电池的阳极，仍是研究人员面临的挑战。

众所周知，介孔结构不仅可以提供缓冲空间，以适应大体积变化并保持结构完整性，而且为电解质提供了方便的输运途径和为锂离子储存反应提供了大面积的空间。此外，石墨烯和还原氧化石墨烯由于其独特的结构、优越的导电性、机械柔性和高表面积，被广泛用于与硅基材料的混合，以减轻由体积变化引起的应力，提高电子导电性。在本研究中，如图1所示，形成了一种被广泛用作中孔碳合成牺牲硬模板的介孔氧化硅，并与氧化石墨烯原位混合。经过部分铝热还原，制备了介孔SiOX/还原氧化石墨烯杂化材料(MPSiOX/rGO），并用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪、X射线能谱仪、拉曼光谱和氮吸附/解吸测量对其进行了表征。合成的复合材料也作为锂离子电池的阳极材料进行了研究。结果表明，该系统具有较高的容量、良好的循环稳定性和优良的速率性能。

  1. 实验部分
    1. 材料合成

P123购自Sigma Aldrich有限公司，其他化学品购自Sinopharm化学试剂有限公司，收到即使用。

2.1.1.KIT-6@ rGO

氧化石墨烯(GO)是由纯天然石墨粉经改进的Hummers法合成的。将0.50 g GO分散到108.50 g蒸馏水中，置于250 ml挥发瓶中。超声1小时后，将3.00 g p123（EO20PO70EO20, MW=5800）、3.00 g丁醇（99.4%）、5.90 g浓HCl（36%）加入溶液中，在35℃下搅拌24小时，随后在35℃下加入6.45 g TEOS（四乙氧基硅烷）。在35℃下再次搅拌24小时后，将混合物转移到200 ml水热反应器中。在80℃下热处理24小时后，收集海绵状KIT-6@GO复合材料。将产物用乙醇洗涤数次，风干4-8天。将所得样品在400℃的空气中煅烧6 h，然后在管式炉中5 wt% H2/Ar气氛下以800℃热处理3小时，加热速度为2℃/ min。

2.1.2. MPSiOX/rGO

通过铝热还原工艺制备MPSiOX/RGO。将1.00 g KIT-6@ rGO、8.00 g AlCl3、0.80 g铝（Al）粉末混合并装入20 ml不锈钢水热合成反应器中。反应器在250℃下加热5小时。冷却至室温后，用0.1M盐酸浸泡并离心收集产物，然后用1M盐酸、蒸馏水和乙醇洗涤约24小时。所得MPSiOX/rGO在空气中干燥。

    1. 表征方法

使用场发射扫描电子显微镜（ZEISS Supra 55）进行扫描电子显微镜（SEM）。透射电子显微镜（TEM）图像是用一台工作在200千伏的JEM 2100F电子显微镜拍摄的。广角X射线衍射（WAXRD）测量是在带有Cu Kalpha; 辐射（lambda;=1.5406 Aring;）的Bruker D8高级衍射仪上进行的，运行条件是40 kV、40 mA。在77K条件下，用Micromeritics 2020分析仪测量氮气的吸附-解吸等温线曲线。比表面积（SBET）由BrunauereEmmetteTeller（BET）法计算，采用相对压力范围为0.04至0.20的吸附数据。X射线光电子能谱（XPS）测量是由一台带有单色Al Kalpha; X射线源的Thermo VG Multilab 2000光谱仪进行的。拉曼光谱在Renishaw Invia Plus激光拉曼光谱仪上采集。在SDT Q600热分析仪上进行热重分析（TGA），在气流条件下，加热速度为1℃/min，从30℃到800℃。如图S1所示，在MPSiOX / rGO样品中检测到91.4%的SiOX。

    1. 电化学测量

使用CR2032型纽扣电池进行半电池测试，其中锂箔作为对电极和参比电极，MPSiOX / rGO材料作为工作电极，Celgard 2400（25mm厚）作为隔膜，在含氧和含水量小于5 ppm的充氩手套箱中进行组装。电解质是溶于碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1：1）的混合物中的1M LiPF6，加入5 wt% 的氟代碳酸亚乙酯（FEC）以提高循环稳定性。用60 wt% 活性材料、30 wt% 导电剂（Super P）和10 wt% 羧甲基纤维素钠（CMC）粘合剂制备用于工作电极的浆料。铜箔上电极材料的负载重量约为1.0 mg / cm2。使用电化学工作站（CHI660E）在0.01-1.5 V的电压范围内进行循环伏安法（CV）测试，扫描速率为0.05 mV s-1.充电/放电曲线，速率和循环性能使用蓝电测试系统（中国武汉）在室温下进行测试。电化学阻抗谱（EIS）在Autolab电化学工作站上进行。（PGSTAT100N）通过在0.01至100KHz的频率范围内施加振幅为5 mV的正弦波来测量阻抗谱。

  1. 结果与讨论
    1. 结构和形态

对制备的MPSiOX/rGO材料进行表征。图2a、b和2c分别是KIT-6@GO，KIT-6@rGO和MPSiOX@rGO的扫描电镜图像。在这些图像中可以清楚地看到皱褶的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯薄片。此外，还有几百纳米大小的SiO2和SiOX颗粒与石墨烯片混合。图3a所示的MPSiOX @ rGO样品的XRD图案清楚地显示了五个衍射峰，根据JCPDS文件27-1402，这些是Si晶体衍射峰。所有这五个峰位于28.43°、47.31°、56.10°、69.14°和76.38°，都可以指向混合纳米结构中Si晶体纳米颗粒的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶格平面。为了进一步证明Si纳米颗粒的存在是SiO2的铝热还原的结果，KIT-6 @ rGO的XRD也出现在图S2中。21.59°处的宽峰可认为是 rGO，表明Go成功地还原为 rGO。

KIT-6 @ rGO样品的透射电镜图像如图4a所示，在由折叠和褶皱组成的薄片上观察到介孔二氧化硅孔隙通道的高度有序排列，这证明了KIT-6二氧化硅和rGO混合材料的存在。如图4b所示，形成的MPSiOX @ rGO样品的透射电镜图像清楚地表明，部分铝热还原后，有序介孔结构受到破坏，甚至仍然可以看到一些带状图案。在MPSiOX @ rGO的高分辨率TEM图像中观察到晶格间距为0.31nm的晶格条纹（图4c），该图像对应于晶体Si的（111）平面。硅纳米晶体周围的非晶态相可能归因于部分还原的氧化硅（SiOX）。

KIT-6，KIT-6 @ GO，KIT-6 @ rGO和MPSiOX @ rGO的N2吸收/解吸等温线均在图5中以不同颜色符号说明。它们都清楚地展示了具有代表性的IV型曲线，表明存在介孔结构。KIT-6和KIT-6 @ GO等温线的迟滞回线均为H1型，它代表了具有均匀介孔分布的二维六角形介孔材料。然而，在5 wt% H2/Ar气氛下进行热处理使GO变为rGO后，KIT-6 @ rGO等温线的迟滞回线变为所谓的有小入口的“墨水瓶”的H2型，这表明有部分孔隙通道被堵塞。MPSiOX @ rGO等温线的迟滞回线变成H3型，这与狭缝状孔隙的形成有关。这意味着铝热还原后圆柱形孔隙的几何缺陷与先前的透射电镜结果一致。同时，KIT-6 @ GO，KIT 6 @ rGO和MPSiOX/rGO的比表面积分别为707.2、159.8和239.7 m2g-1。

用XPS分析了MPSiOX @ rGO复合材料的化学状态。如图6a所示，全范围XPS测量表明存在硅，碳和氧。图6b、c和d分别绘制了C 1s, O 1s 和 Si 2p的高分辨率光谱。 C 1s光谱的高斯拟合（图6b）显示出位于284.6，285和286.2 eV的三个峰，其分别对应于C sp2，C sp3和C-O。C=C占主导地位表明石墨烯片的存在。位于532.8 eV的O 1s峰可分别与位于532.3和533.2 eV的Si-O和C-O相匹配。MPSiOX @ rGO复合材料中Si的化学价态分析如图6d所示，Si 2p峰可在99.4、100.0、100.8、103.2和104.1 eV处解卷积为5个组分峰，分别为Si0、Si 、Si2 、Si3 和Si4 。根据图6d中拟合峰的面积，估计Si的不同价态之比分别为40%、20%、6%、20%和14%。这进一步证明形成了包裹在石墨烯片中的SiOX纳米颗粒。

3.2.电化学性能

研究合成的MPSiOX/rGO材料的电化学性能。 图7a显示了MPSiOX/rGO电极的CV中的前三个循环，扫描速率为0.05mV s-1.在第一次阴极扫描中，超过1.0 V的几个宽峰可能由电极和电解质之间的不可逆反应引起。在0.5 V-1.0 V范围内的宽峰可归因于电解质分解以及SEI层形成。这些峰在随后的循环中消失表明它们的不可逆性，并导致初始容量损失。0.5 V和0 V之间的长宽峰与SiOX的还原和随后形成的单晶硅的锂化有关。在该还原过程中，除了Si形成之外，还产生惰性的Li2O和Li4SiO4。在随后的循环中在该电压区域中观察到电量的减少，这些锂惰性产物导致初始容量衰减，但我们仍然认为它们可以作为形成的纳米Si颗粒的载体和缓冲介质以防止它们聚合和体积变化。在阳极扫描中，锂离子脱出过程中出现了两个峰值，分别位于0.29 V和0.47 V。后续循环中的阴极和阳极峰几乎处于相同的位置，但形状清晰，强度增加。这表示高度可逆的锂化/脱锂过程和逐渐活化的电极。

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资料编号：[1371]

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