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对于三维有序磷钨酸/二氧化钛具有优越的氧化脱硫催化活性的探究性实验
摘要
关键词:3 DOM结构 磷钨酸 氧化脱硫
以胶体晶体为模板,合成了一系列孔径在130纳米~300纳米,具有三维连续有序大孔结构的磷钨酸/二氧化钛材料,并将其作为模型油氧化脱硫的催化剂。采用粉末x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氮气吸附脱附等温线、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对3DOM HPW/ TiO2催化剂的结构和性能进行了表征。表征结果表明,所有HPW/TiO2试样均具有较大的BET表面积和三维有序大孔结构,keggin型HPW均均匀分散在TiO2骨架中。平均孔径在250nm左右的3DOM HPW/TiO2对二苯并噻吩(DBT)的催化活性最高,这是由于其具有足够大的大孔径,能够进行有效的传质,并且其表面积大,能够充分暴露催化活性位点。此外,催化剂回收再利用7次,催化活性无明显降低。
- 介绍
世界范围内日益严格的燃料质量标准激发了对高效脱硫技术的大量研究降低燃油硫含量[1,2]。一般来说,加氢脱硫(HDS)作为一种主要的脱硫方法在石油炼制工业中已被广泛采用,特别是去除脂肪族和非环硫化合物,包括硫醇,硫化物和二硫化物[3]。然而,HDS流程对于去除难降解硫化合物,如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6- dmdbt)及其烷基衍生物效率较低[4]。为了达到超净轻油必须的较高的温度和压力,会导致运营成本增加。[5] 因此,除HDS外,还有其他脱硫技术研究了去除含硫化合物的方法,包括吸附[6-8],萃取[9-11],生物脱硫[12],氧化脱硫(ODS)[13-15]等。其中,ODS,由于操作条件温和,成本要求相对较低,被认为是最有前途和最经济的方法之一[16]。各种氧化方法,如吸附ODS[17]、光辅助ODS[18]、辐射辅助ODS[19]、萃取催化等ODS已经被探索过[20]。在萃取催化ODS过程中,芳香硫化物可以通过氧原子的亲电加成反应被氧化,形成砜[20]的六价硫,然后被极性溶剂除去。在以往的报道中,keggin型杂多酸(HPA)催化剂表现出较高的选择性
将各种芳香族和脂肪族硫化物氧化成亚硫酸盐或在液-液体系中形成亚硫酸盐。[21]然而,HPA溶于极性溶剂,不易分离回收液体反应混合物[22]。为了克服这些缺点,该领域正在进行开发支持HPA催化剂,如介孔TiO2 [23,24], SiO2 [25], ZrO2 [26],TiO2-SiO2 [16], SiO2-Al2O3[27],金属-有机骨架[28]。许多研究人员已经报道了化合物在ODS过程中HPA支持介孔材料对难熔硫的氧化是有效的,因为催化剂的孔体积表面积较高[5,29 - 31]。
近年来,亚微米级有序三维(3DOM)材料的制备在催化、光子晶体、电极等诸多领域得到了应用[32,33]。定义良好的大孔隙和相互连接的窗口创建了具有骨架结构的3DOM材料。此外,3DOM材料大多为层状孔隙,孔径可以从几纳米到几百纳米不等。这些优点使得它对潜在的催化剂非常有吸引力,特别是对于扩散过程为速率限制步骤[34]的反应。例如,Lin等人[35]报道了一种平均孔径为150nm的3DOM氧化铁吸附剂,与孔径不同的3DOM氧化铁相比,该吸附剂对硫化氢具有较高的催化脱硫效率。我们前期工作[30,36]采用双模板法制备了中/大孔HPW/SiO2和HPW/TiO2催化剂,结果表明,在ODS工艺中,分级催化剂的催化活性优于相应的中孔催化剂。催化剂的高表面积和分级多孔结构是催化剂催化活性增强的主要原因。
本文报道了3DOM TiO2负载型HPW材料的合成及其作为ODS催化剂的可行性。为了考察结构效应对3DOM HPW/TiO2催化活性的影响,合成了一系列孔径可调的有序大孔HPW/TiO2催化剂,孔径可调范围为130 ~ 300 nm,作为对模拟原油的催化剂。
- 实验
2.1原料
催化裂化循环油是从中国石油公司购买的。化学试剂从Sigma-Aldrich公司获得了12-磷钨酸(H3P12W40·nH2O)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6- dmdbt)。钛酸四丁酯、乙酸、盐酸(HCl, 36% wt%)、苯乙烯、过硫酸钾(K2S2O8)、氢氧化钠(NaOH)、乙腈、石油醚(90 -120℃)、过氧化氢(30 wt%)均购自国药控股化学试剂有限公司,所有化学试剂均用于实验,未进行进一步纯化。
2.2催化剂制备
采用无乳化剂乳液聚合技术[37]合成了250 ~ 480 nm的单分散聚苯乙烯球(PS)。聚苯乙烯微球直径350纳米的准备如下(表S1):16毫升的苯乙烯(水洗3次,2 M氢氧化钠,然后用蒸馏水洗净pH值7)和240毫升的水转移到500毫升圆底烧瓶,然后加热到70 ℃在N2气氛。将0.28 g K2S2O8加入反应混合物中,在70℃下保存5h,使用前将得到的单分散聚苯乙烯球以3000 rpm连续离心10h,室温干燥得到350nm PS胶体晶体模板(图S1)。
对3DOM HPW/TiO2进行典型合成如下:HCl 2.59 g,0.25 g的醋酸和0.37 g的蒸馏水溶解在4.6毫升乙醇,然后2.83 g的钛酸四丁酯搅拌下慢慢地添加到溶液中,然后添加0.167 g HPW并剧烈搅拌获得的混合物,然后在室温磁搅拌30分钟形成溶胶。摩尔组成的混合物2 Ti(酸4:24 EtOH : 1 HAc :17 HC l:5 H2O,HPW的装载数量是20 wt %。将5g乳胶PS模板置于布希纳滤器上,轻轻吸入。将得到的钛前驱体通过滴管加入,直到模板完全湿润。然后将PS胶体晶体模板在室温下保持24小时后煅烧。产物在450摄氏度的空气中煅烧10小时,升温速率为1 C/min,除去所有有机模板。根据PS模板的直径,得到的3DOM HPW/TiO2催化剂分别记为Ti250、Ti300、Ti350、Ti400、Ti480。
2.3催化剂性能
催化剂的结晶相记录通过x射线衍射(XRD)模式在一个布鲁克D8高级衍射仪CuKappa;alpha;辐射(lambda;= 1.5406)。用扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)和透射电镜(TEM, JEOL JEM2100F)观察样品的形貌。利用相对压力在0.02 ~ 0.20范围内的吸附数据,用微材料Tristar II 3020分析仪测定比表面积(SBET)。用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法从等温线的吸附分支数据中得到样品的孔径分布。采用电感耦合等离子体(ICP, PerkinElmer 3300DV)检测样品中HPW的实际含量。采用数字化实验室- fts60光谱仪采集了催化剂的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。
2.4模型燃料的氧化脱硫
模型燃料的氧化是在装有搅拌器和冷凝器的50毫升双颈烧瓶中进行的。三种模型燃料含硫量为500 mg / L(S)是通过溶解印度生物技术部,BT或4,6-DMDBT在石油醚(90-120 ℃)。在一个典型的运行,油浴是首先加热到所需的温度,然后添加了一定量的催化剂进瓶含有10毫升的模型油和10毫升的乙腈。随后,63mu;l 30 wt %水性过氧化氢被添加到混合开始反应。氧化剂的用量记为O/S (H2O2与硫的摩尔比)。在反应温度下搅拌3h后,将催化剂离心,甲醇洗涤3次,100℃干燥12 h,下次运行时重复使用。采用高效液相色谱法(HPLC)对其进行提取分析。HPLC系统采用LC-20A(日本岛津),仪器采用SPD 20A紫外检测器,LC-20AT泵和一个C4柱 ODSBP列(4.6毫米times;200毫米、5mu;m)。
ODS的FCC循环油、10毫升FCC循环油(含硫量为985 mg / L)与0.03 g混合3 dom HPW /二氧化钛和一定量的30 wt %水性过氧化氢,在一定的温度下搅拌3 h。氧化产品与乙腈提取5倍,石油的硫内容zwk - 2001 microcoulometric滴定法测定。
- 结果与讨论
3.1样品表征
单分散聚苯乙烯球在离心力作用下组装成PS胶体晶体模板。图S1为350nm PS胶体晶体模板的典型SEM。图像显示PS球具有高度的均匀性,排列为面心立方晶体结构,这种有序结构存在于整个模板中,与之前的报道[38]一致。
图1A-E为制备好的3DOM HPW/ TiO2催化剂的SEM图像,各样品的SEM图像(图1A-E)显示了有序分布的大孔结构和相邻孔隙间的连通窗口。利用具有代表性的SEM图像,采用纳米管统计软件对3DOM HPW/TiO2样品的大孔尺寸进行统计分析。结果表明,Ti250、Ti300、Ti350、Ti400和Ti480的大孔直径分别为132plusmn;4 nm、161plusmn;5 nm、204plusmn;2 nm、250plusmn;5 nm和285plusmn;4 nm(图S2)。孔径远小于PS模板的大孔径(分别为250 nm、300 nm、350 nm、400 nm和480 nm),这可以归因于煅烧[39]时PS微球和TiO2骨架的收缩。此外,图1F清楚地显示了整个样品中Ti350良好有序大孔结构的完整性。从视觉上看,3DOM HPW/TiO2样品在太阳光的反射下呈现出多彩的彩虹色,这是由于光学布拉格反射[40]的结果,这也说明3DOM HPW/TiO2样品具有高度有序的大孔结构[41]。
图2为Ti250、Ti300、Ti350、Ti400、Ti480催化剂的XRD图谱。如图2所示,所有的样品表现出几个wellresolved衍射在2theta;= 25.3,37.8,48.0,54.4和62.7,与锐钛矿计划(1 0 1)(0 0 4)(2 0 0)、(1 0 5)(2 1 1),分别。然而,没有观察到HPW的晶体衍射峰,这表明非晶HPW物种均匀分布在纳米晶锐钛矿TiO2[42]上。采用Scherrer方程计算TiO2的纳米晶粒尺寸,如表1所示。结果表明,各样品的纳米晶粒尺寸相近,因此,晶粒尺寸对各催化剂的ODS性能没有显著影响。
利用TEM分析获得了更多的3DOM HPW/TiO2样品的结构信息和形貌结构。如图3A所示,Ti350的TEM图像可以观察到高度有序的大孔结构,平均大孔直径为200nm,与SEM结果一致。结果表明,大孔壁由无序的中等尺寸球形孔组成,这是纳米晶在[43]结晶过程中团聚的结果。在Ti350的高分辨率TEM (HR-TEM)图像(图3B)中观察到界面清晰的高结晶区域,其平面间距离约为0.35 nm,与锐钛矿TiO2的(1 0 1)平面相对应。在FFT图像(图3B插图)中观察到(1 01)平面的快速傅里叶变换(FFT)图。采用N2吸附/解吸法对3DOM HPW/TiO2样品(Ti250、Ti300、Ti350、Ti400、Ti480)的
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