2.4V超高电压水系超级电容器 Ni-Mn-O纳米柱阵列的相变活化新工艺外文翻译资料

 2022-01-17 09:01

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2.4V超高电压水系超级电容器

Ni-Mn-O纳米柱阵列的相变活化新工艺

Wenhua Zuo, Chaoyue Xie, Pan Xu, Yuanyuan Li, and Jinping Liu*

摘要：水系超级电容器的主要挑战之一是相对较低的电压(0.8-2.0V)，这极大地限制了该器件的能量密度和实际应用的可行性。在此，本文报道了一种新型Ni-Mn-O固溶体阴极，以拓宽超级电容器的器件电压，这种阴极可以抑制析氧反应，因此在简单而独特的相变电化学活化后，可以在0-1.4V(相对于饱和甘汞电极)的宽电位窗口内稳定工作。固溶体结构设计采用有序阵列结构和纳米碳原位改性，以促进电荷/传质动力学。通过与商用活性炭阳极配对，在中性LiCl水电解质中组装了超高压非对称超级电容器(2.4V；单电池超级电容器中最高的)。此外，通过使用聚乙烯醇(PVA)-LiCl电解质，进一步开发了2.4V水凝胶超级电容器，具有优异的库仑效率、良好的倍率性能和显著的循环寿命(gt;5000次循环；容量保留率为95.5%)。只有一个电池可以明亮地给发光二极管指示器供电。由此产生的最大体积能量密度为4.72mWh·cm-3，这大大优于以前的基于锰氧化物的薄膜超级电容器，甚至电池-超级电容器混合装置。

随着便携式和可穿戴智能电子设备的发展和应用，具有小型化和机械灵活性的电源设备引起了全世界的关注。在各种电源中，锂离子电池(LIBs)因其高电压和高能量密度而被认为是一个有希望的候选电池。然而，解决它们在过充电或高温条件下由LiPF6和有机碳酸盐的副反应引起的安全问题仍然是一个巨大的挑战。作为备选方案，水系超级电容器(SCs)也因其高功率密度、出色的循环稳定性、优异的安全性、环保性和低成本而被广泛研究[1-3]。为了为未来多功能电子产品开发先进的SCs，实现高能量密度变得至关重要[4]。为此，提高SC器件的电容或增大其工作电压都是有效的。一方面，通过很好地利用赝电容电极表面上的氧化还原反应(如碳的表面官能团[5]，过渡金属化合物[6]和氧化还原活性/添加剂电解质[7])可以获得高电容，但是电极材料[8]的精细微/纳米结构设计已经实现了超高比电容，进一步的改进是相当有挑战性的。另一方面，尽管采用了不对称的器件结构，但SCs的单电池电压通常低于1.8V[9-11]，而且大多数使用强酸和强碱电解质的SCs必须将其实际工作电压限制在1.0V[12-14]以内，以避免发生严重的水电解。因此，用中性水系电解质构建高压SCs将是满足未来可持续储能标准的最有效策略。

近年来，高压水电化学储能系统已经引起了人们的极大关注[15]。据报道，主要有两种实现高压的策略:第一种是使用“盐包水”电解质[16a]或水合物熔融电解质[16b]。例如，Suo等人[16a]，开发了高浓度的“盐包水”水电解质，以形成智能电极-电解质界面，通过该界面，水系LIB的稳定电化学窗口可以扩展到gt;2.0V，但是昂贵的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)盐的超高浓度可能会阻碍实际应用。尽管如此，通过特定的电极材料设计来控制氢/氧释放的过电位是另一个有效的策略。一些传统的电极材料已经显示出稍微抑制水电解并将水系电解质的电压窗口推到理论值1.23V[17-20]之外的能力。由于电荷累积和施加电压之间的公知线性关系[21]，与水系电池相比，拓宽水系SCs的电压窗口更具挑战性。到目前为止，高压水系SCs非常罕见，在大多数情况下，使用非水电解质可以拓宽SC器件电压[22,23]。为了探索先进的高压水系SCs，开发具有高析氧过电位的高电位阴极材料是非常理想的。

锰氧化物是最受欢迎的准电容阴极材料之一，因为它具有高理论电容、低成本、自然丰度和环境友好性[24]。虽然各种形态锰氧化物的电容特性已被广泛报道[25–28]，但在较高电位(0-1.3V相对于饱和甘汞电极(SCE))下，对其电容特性关注甚少。[15c，d]特别是与二氧化锰(MnO2)相比，很少研究一氧化锰(MnO)的电容行为。然而，MnO具有独特的优点，值得对其电化学应用进行深入探索。例如，与3d金属元素半径相似，与3d金属单氧化物具有相同的NaCl晶体结构，MnO很容易与其他金属离子结合形成固溶体[29]。因此，MnO的电子和晶体结构可以容易地被调节，这有助于解决锰氧化物[30]的低电导率(10-5–10-6Scm-1)问题，该问题通常限制了它们的实际电容和速率性能。以前的文献已经报道了其他比单一氧化物电极电阻更低、扩散系数更大的固溶体电极[31-33]。

受上述考虑的启发，本文提出了一种新型MnO基3d金属一氧化物固溶体阴极(Ni-Mn-O)，并进一步开发了超高压水系SC。Ni-Mn-O固溶体直接在具有纳米棱镜阵列结构的集流体基底上合成。通过氧键[34,35]观察到Mn和Ni阳离子之间显著的协同作用，从而得到优化的Ni0.25Mn0.75O固溶体组分。通过非常简单但独特的相变电化学活化，原始Ni0.25Mn0.75O转化为低结晶LiNi0.5Mn1.5O4，这有趣地抑制了氧的释放，并在0-1.4V的超宽电化学窗口内有效工作，这是实现SC器件高电压的关键。还应用了简便的原位碳改性策略，以确保纳米颗粒中纳米碳分布均匀，这增加了电极的电导率，促进了电荷转移动力学，并显著提高了循环稳定性。因此，在1mAbull;cm-2的相同电流密度下，使用纳米碳(Ni0.25Mn0.75O@C)，面积电容(Ca)可以增加六倍，从MnO的39.43mFbull;cm-2增加到包纳米碳的Ni0.25Mn0.75O的242.86mFbull;cm-2 (Ni0.25Mn0.75O@C)。循环性能也从500倍大幅提高到5000倍。此外，通过集成活性炭(AC)阳极和聚乙烯醇(PVA)-LiCl水凝胶电解质，开发了一种薄的(约170micro;m)准固态不对称SC，该SC可以达到2.4V的超高电压，同时保持优异的库仑效率(约99.4%)、良好的倍率性能和长寿命。我们设备的最大体积能量和功率密度分别为4.72mWhbull;cm-3和776mWbull;cm-3，远远优于所有报道的基于准固态二氧化锰的不对称SCs，甚至是典型的电池-SC混合设备。

Ni0.25Mn0.75O固溶体电极是通过简单的水热工艺合成的，然后经过后退火；通过葡萄糖碳化将纳米碳引入电极。为了帮助理解Ni0.25Mn0.75O的晶体结构，还制作了原始MnO用于比较(参见“实验部分”中的细节)。如X射线衍射(XRD)图案所示(图1a)，在Ni掺入之前，所有峰都可以很好地指向面心立方MnO(空间组:Fm-3m，JPDS卡号2-1158)和钛集流体(JPDS卡号89-2762)。发现前体是六方MnCO3(JCPDS卡号1-981；图S1，支持信息)。随着Ni的引入，前驱体和所得氧化物的晶体结构都没有改变。然而，可以观察到明显的XRD峰位置更高程度的偏移(MnCO3(104)峰和MnO(200)峰)，这表明Ni-Mn-O固溶体的形成，其中Mn被Ni部分取代。考虑到NiO与MnO相似的立方晶体结构以及Ni2 (0.069nm)和Mn2 (0.067nm)非常接近的离子半径，固溶结构易于形成并不令人惊讶。图1b、c中的俯视扫描电子显微镜(SEM)图像显示，Ni-Mn-O基固溶体电极完全由表面极其粗糙的均匀纳米棱镜阵列组成。此外，透射电子显微镜(TEM)图像(图1d)揭示了每个纳米棱镜都是由细长的纳米粒子构成的，这些纳米粒子相互连接并产生有利于离子传输的多孔结构。图1e中的高分辨率TEM结果清楚地显示了0.252nm的晶面间距，对应于立方Ni0.25Mn0.75O(JCPDS卡号78-427)的(111)面。X射线能量色散谱(EDS)元素图谱(图1f-i)可以证明碳成功整合到纳米棱镜阵列电极中，这清楚地证明了C、Mn、Ni和O元素的均匀分布。

图 1 a ) MnO, Ni0.25Mn0.75O和Ni0.25Mn0.75O@C的全光谱和部分放大的XRD图谱。 b,c) SEM和d,e ) Ni0.25Mn0.75O@C的TEM图像。f - I ) C、Mn、Ni和O的EDS元素映射结果

图 2 a,b)具有不同Ni/Mn原子比和不同扫描速率的Ni-Mn-O固溶体电极的CV曲线。 c ) Ni0.25N0.75O电极的XPS光谱和EDS结果；注意EDS数据是由TEM记录的，铜信号来自铜网格。e) Ni0.25Mn0.75O电极的CV活化过程。f )活化前后Ni0.25Mn0.75O电极的XRD图谱。

以LiCl水溶液为电解液，在三电极体系中研究了制备的Ni-Mn-O固溶体电极的电化学性能。非常有趣的是，无论Ni/Mn摩尔比如何，固溶体电极在0—1.4V对SCE的极宽电位窗口内总是表现出明确的赝电容特征，如图2a、b所示。循环伏安图(CV)积分面积(与电极电容成比例)可以通过热液中Ni/Mn摩尔比来调节；优化的电极具有Ni/Mn=1∶3，表现出最大面积电容。通过X射线光电子能谱(XPS)(图2c)和EDS(图2d)的定量分析，证实了精确的镍/锰比，显示镍/锰比分别为11.93/36.02和12.81/40.98，接近1:3。5mVS-1(图2b)下的进一步CV分析表明，Ni0.25Mn0.75O固溶体电极在0.69/0.49V(点A和C)和0.97/0.77V(点B和D)处有两对氧化还原峰，相比之下，原始MnO电极分别位于0.72/0.31V(点A和C)和1.11/0.71V(点B和D)。尽管如此，即使电极被缓慢扫描到1.4V，也没有明显的氧气释放。我们已经发现，在最初的连续CV扫描过程中会发生一个新的相变活化过程，如图2e所示。很明显，在第一个循环中确实存在明显的氧气释放(约从0.8V开始)，然后逐渐减少，最后在第七个循环中消失；此后，保持稳定的赝电容CV特征。活化前后Ni0.25Mn0.75O电极的XRD数据(图2f)清楚地揭示了从高结晶Ni0.25Mn0.75O到低结晶LiNi0.5Mn1.5O4与高价Mn(JCPDS卡号80-2162)的新的相变，用星号(*)标记的加宽衍射峰证明了这一点。考虑到活性Ni0.25Mn0.75O和MnO电极CV中氧化还原反应的相似平衡电位(图2b；相对于SCE约为0.59和0.87V)，观察到的赝电容应归因于众所周知的与Li 嵌入/脱嵌相关的从Mn3 到Mn4 的两相转变(相对于Li/Li 约为3.85和4.10V)。[35]基于上述分析，电化学相变促进了LiNi0.5Mn1.5O4的低结晶相的形成；其可逆氧化还原活性主要利用转移的电子，这精确地抑制了高氧化电位下的氧释放，从而为锰基电容电极建立了前所未有的宽电位窗口。

通过测试纯NiO电极的CV，进一步证实了锰离子参与的相变活化过程(图3a )。显然，没有锰，纯NiO在LiCl电解质中基本上是无活性的，[36]并且在电势超过0.8V时会产生表观氧气。与NiO不同，MnO电极显示出强法拉第电容，如图2b所示。特别是，在与NiO合并后，所得Ni0.25Mn0.75O比原始MnO显示出更显著的赝电容和更小的电位极化。上述结果表明NiO和MnO在固溶体中有很强的协同效应，并突出了优化的Ni0.25Mn0.75O纳米棱镜阵列作为薄膜电容电极的优越性。随着纳米碳的整合，Ni0.25Mn0.75O电极的优点可以得到进一步的体现，

图 3 a )纯NiO电极活化10圈后的CV曲线；插图是放大的CV。b)GCD性能。c)倍率性能。d ) MnO、Ni0.25N0.75O和Ni0.25Mn0.75O@C电极的循环稳定性。e )三个电极的奈奎

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资料编号：[1156]

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