在环境条件下电催化合成氨的研究进展综述外文翻译资料

 2022-01-19 10:01

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在环境条件下电催化合成氨的研究进展综述

崔晓阳，唐成，张强

以氮气(N2)为原料，在温和条件下合成氨(NH3)是目前化学领域研究的热点之一。利用可再生能源电化学还原氮气，可以实现清洁、可持续、低能耗的NH3生产。到目前为止，在室温和常压下电化学还原N2生成NH3的新型电催化剂还没有得到充分的开发。主要的挑战是同时催化剂要同时具有高催化活性和高选择性。本文从理论和实验两方面综述了近年来电化学氮还原反应(NRR)在常温常压下的研究进展，旨在为今后NRR的研究活动提供指导意义。介绍了NRR的主要理论和机理，以及有应用前景的材料的计算筛选。介绍了新型非均相电催化剂的研究现状，并对NRR的整个电化学系统进行了合理的设计。重要的是，提出了提高催化剂对NRR反应活性、选择性、效率和稳定性的前景。此外，对氨的测定方法进行了比较，并提出了与系统可能存在的氨污染有关的问题，为NRR测量可能采用的标准方案提供了新的依据。

1.引言

随着全球人口的不断增长，化石燃料即将枯竭，全球环境问题迫在眉睫，寻求可持续、可再生和生态友好的能源是保障我们未来的能源途径的迫切需要。作为可持续能源系统的重要组成部分，电化学能量转换装置能够从地球上丰富的水、二氧化碳、氧和氮的原料中生产有价值的化学物质，包括氢、碳氢化合物、氧化合物和氨。在这些反应过程中，电催化剂起着不可或缺的作用，促进了所涉及的化学反应的效率和选择性[1]。近年来在多相电催化领域取得了巨大的进展，各种各样的电催化剂在如氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、析氢反应(HER)和二氧化碳还原反应(CO2RR)得到发展迅速。然而，尽管对人工固氮催化剂和反应体系的研究已经持续了100多年，但在室温和常压下将氮气(N2)还原为氨(NH3)的电催化剂仍缺乏足够的研究[2-4]。氨的主要用于生产化肥以维持世界人口。它也是一种绿色能源载体和潜在的交通燃料[6]。目前，氨合成以工业上Haber-Bosch工艺为主，采用高温(300 - 500℃)、高压(150-300 atm)非均质铁基催化剂[7]合成，占世界能源供应的1%以上，每年由化石燃料衍生的二氧化碳3多亿吨[8,9]。因此，开发替代工艺是有必要的，这些工艺有潜力克服Haber-Bosch工艺的局限性，包括严格的反应条件、复杂的工厂基础设施、集中分布、高能耗和负面的环境影响。

在自然界中，生物固氮是在温和的条件下通过含FeMo、FeV或FeFe辅因子作为催化活性位点的固氮酶进行的[10,11]。因此，人工合成的催化剂在加入质子和电子后，被激发从而使氮还原为氨，这类似于固氮酶催化过程。过渡金属-二硝基络合物，如钼、铁、钴-二硝基络合物，已经被提出作为在环境条件下将N2还原为NH3的均相催化剂[12]，但是催化剂稳定性与回收仍存在一定问题[13]。

另一方面，使用多相催化剂的电化学和光化学还原工艺得益于清洁和可再生能源，有望直接从N2和水中生成NH3[14]。电化学还原N2到NH3比光化学还原更有效。这是因为多波长和快速的电荷载体重组导致光化学还原过程中并不是所有的光子都能被利用。相反，固定电位可以在电化学还原过程中产生所需的产物[15]。与传统的Haber-Bosch工艺相比，温和条件下的电化学还原工艺为降低能量输入、降低碳足迹、简化反应器设计、降低合成氨生产装置的复杂性提供了可行性。

理论上，只要施加足够的电压，在室温和常压下，氮气在非均质表面电化学还原为NH3是可能的。然而，在实际操作中，由于缺乏催化剂，NH3的显着产量和反应高法拉第效率(FEs)并不能实现。最大的挑战是，多相催化剂表面在水存在的情况下，对将N2还原为NH3很活跃，但对将水分子还原为氢气反应也很活跃。系统中大部分质子和电子都趋向于析氢反应(HER)，而不是氮还原反应(NRR)，导致了严重的选择性问题[17]。近年来，在温和条件下将氮气电化学还原为氨的研究得到了广泛的关注。虽然已经取得了丰硕的成果，但仍然存在着提高催化活性和选择性的主要障碍[18 21]。

本文从理论和实验两方面综述了近年来环境温度和压力下N2 - NH3电化学还原的研究进展，旨在为今后NRR的研究活动提供指导。在此，我们首先介绍了在环境条件下氮气在非均质表面还原为NH3的主要机理。从计算研究的角度综述了电催化NRR的研究进展和瓶颈。此外，我们简要回顾了该领域的前沿经典电化学文献，然后介绍了最先进的电催化剂和能够在环境条件下氮还原反应的装置。此外，对不同的氨测定方法进行了比较，以促进可能的NRR检测标准方案。

最后，我们总结了电催化还原氮存在的挑战，并提出了提高非均相电催化剂对NRR活性、选择性、效率和稳定性的有前景的策略(图1)。在这种情况下,催化位点受电子结构的影响,而明显的反应(如产量和产率)是受影响材料的结构和形态(水晶面,大小,形状、尺寸等)，并与活性位点的数量和扩散有关。因此，一方面，阳离子/阴离子调节、杂原子掺杂和缺陷/应变工程可以改变电子结构，获得高的本征活性。另一方面，表面面积、孔隙结构以及活性位点和载体的杂化，保证活性位点的充分暴露和利用，可以提高表观活性[22]。重要的是，选择性决定了所需产物的纯度，并与电催化剂表面的化学特性直接相关。特定的表面吸附/解吸装置可以影响氮氮三键的活化和向氮原子添加质子为了产生氨。除此之外，合理设计催化剂/电解质界面和电极/催化剂界面，可以通过控制质子的可用性和电子的转移速率来抑制析氢反应（HER）竞争。换句话说，这个过程的效率，也就是能量成本，取决于整个系统的电化学性质。为了提高效率，必须同时考虑质量和电子输运。对于多孔材料，暴露在进料气体中的活性位点的数量是有限的。通过调整电催化剂层的厚度可以减轻传质问题，而在导电衬底上生长催化剂和合理设计电化学反应器可以解决电子传输问题。通常用NH3的法拉第效率(FE)或电流效率(CE)粗略地表示电化学体系的NH3选择性。此外，稳定性与电化学体系中催化剂的失活和分解有关，这在实际应用中可能存在问题，在寻找对NRR有效的电催化剂时应加以考虑。

图一：概述了在环境条件下提高N2 - NH3非均相电催化转化的策略。

1.NRR的反应机理

1.1热力学的NRR

氮(N2)分子的惰性部分是由于氮氮三键的高能量(941 kJ/mol)所致。考虑到虽然乙炔三键的能量((C2H2，941 kJ/mo)高于N2但乙炔更活性较高，N2的第一键裂解能(410 kJ/mol)要比C2H2 (222 kJ/mol)高得多，这是造成反应性差异的一个明显原因。N2结合第一个H原子时是吸热(Delta;H0 = 37.6 kJ/mol),而对乙炔反应放热(Delta;H0 =minus;171 kJ/mol)。因此，C2H2通常允许直接质子化，而N2则不允许[23]。

高的电子亲和能(- 1.9 eV)和高电离电势(15.8 eV)增加了N2对路易斯酸/碱的电阻。而且N2的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的巨大能量间隙(10.82 eV)不利于电子转移过程[24,25]。

从反应中间体施加的热力学约束可以解决N2电化学还原为NH3的基本瓶颈。以正常氢电极(NHE)、标准氢电极(SHE)或可逆氢电极(RHE)为参照，不同NRR产品所需的平衡电位可表示为[9,26,27]:

N2 6 H 6 e- →2 NH3（g）, ETheta;= 0.55 V vs NHE (R1)

2 H 2 e- →H 2 ETheta; =0 V vs SHE at pH=0 (R2)

N2 6 H2O 6 e-→ 2 NH3 6 OH- (R3)

ETheta; =-0.736 V vs SHE at pH= 14

N2 H e- → N2H ETheta; =-3.2 V vs RHE (R5) N2 2 H 2 e- → N2H2（g） ETheta;= -1.10 V vs RHE (R6) N2 4 H 4 e- → N2H4（g） ETheta; =-0.36 V vs RHE (R7) N2 4 H2O 4 e-→ N2H4（g） 4 OH- ETheta; =-1.16 V vs SHE at pH=14 (R8) N2 e- →N2-（aq）

ETheta; =-4.16 V vs NHE or ETheta; =- 3.37 V vs RHE at pH=14 (R9)

电化学还原N2到NH3的平衡电位与竞争的HER反应平衡电位相当(反应(1)vs反应(2);反应(3)vs反应(4))。这与H2是水溶液电解质中NRR的主要副产物这一事实相一致。然而，NRR是通过多个质子电子转移反应进行的，涉及多个中间体。N2H中间体形成的氧化还原电位为负，说明了初始H原子加成的困难(反应(5))。反应(9) 需要足够高pH值与反应(5)竞争。此外,添加第二个H原子比添加第三个H更加困难, 这导致两电子和四电子还原过程的氧化还原电位大于六电子还原过程(反应(6)、(7)和(8))。这些中间产物的负电位说

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