基于Cu @ Au纳米粒子的比色竞争分析用于检测硫化物阴离子和半胱氨酸外文翻译资料

 2022-01-21 10:01

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基于Cu @ Au纳米粒子的比色竞争分析用于检测硫化物阴离子和半胱氨酸

Jia Zhang,dagger;,Dagger; Xiaowen Xu,dagger;,Dagger; Yue Yuan,dagger; Cheng Yang,dagger;,Dagger; and Xiurong Yang*,dagger;

dagger;

中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，吉林长春130022

Dagger;

中国科学院研究生院，北京100049

bS Supporting Information

摘要：之前我们描述了核/壳Cu @ Au纳米颗粒（NP）选择性识别碘化物的独特能力，作为这个工作的一个扩展，这里，我们希望报告一种基于Cu @ Au 纳米颗粒通过竞争途径具有一定的灵敏度或选择性比色检测硫化物阴离子和半胱氨酸的进展。在没有硫化物阴离子或半胱氨酸的情况下，通过将NP簇转变成单个，近似球形和更大的簇，碘化物可以诱导Cu @ Au NP溶液从紫色到红色的明显颜色变化。然而，由于S-Au键的结合强度高于I-Au键，因此硫化物或半胱氨酸的存在严重干扰了转化。结果，碘化物引起的明显的紫色至红色变化受到与硫化物或半胱氨酸浓度的相关性的影响。

通过利用这一事实，我们用肉眼可以检测到的硫化物浓度为3mu;M，半胱氨酸浓度为0.4mu;M，借且于UV / vis光谱仪，可检测到的硫化物浓度为0.3mu;M（10 ppb），半胱氨酸浓度为50 nM（6 ppb）。鉴于硫化氢的不利影响和半胱氨酸的生物学重要性，该测定法可用于环境监测，水质检查和生物医学诊断。

关键词：阴离子，Cu @ Au纳米粒子，比色法，竞争测定，硫化物，半胱氨酸

阴离子在生态圈中无处不在，从大自然到普通的人类生活。在过去十年中，阴离子传感和识别领域取得了相当大的进展，因为阴离子的检测不仅可以提供环境检测和水质检测的手段，而且还有助于某些疾病的生物医学诊断并提供另一种探讨阴离子在人体中发挥生物功能的观点。已经提出了许多用于检测阴离子的策略，而最经典和应用的方法是采用超分子化学来设计发色或荧光阴离子受体，这可以保证好的或有时相当好的选择性。然而，这种受体的开发通常需要一整套复杂的有机反应和纯化过程，更不利的是，它们的应用经常遇到相当高的检测限。最近，基于纳米金的高消光系数和距离依赖性光学性质，出现了一种借助于金纳米颗粒（Au NP）的比色法用于阴离子感测的有前景的方法。典型的例子是用于选择性识别亚硝酸根阴离子的化学功能化球形Au NP和Au纳米棒6.7。考虑到纳米粒子的比色法概念，最近，我们设计了一种基于核壳Cu @ Au纳米颗粒具有高度特定性识别碘化物的方法

r 2011 American Chemical Society

.1除碘化物外，没有其它阴离子可以诱导Cu @ Au NP的几何形状变化，在20分钟内可看到溶液的颜色从紫色变到红色（方案1A）。

臭气作为一种气态形式（H2S）的有毒气体而臭名昭著，硫化物通过细菌固定含硫矿物和主要由许多制造业或工业过程引起的废水而广泛存在于天然水体中。8最近，它被发现是一种负责心脏保护作用的内源性信号分子9。虽然人体鼻子可以检测到大气中H2S的最低水平为0.02 ppm，但通常存在~5 ppm的阈值，高于此阈值时气体的嗅觉严重通过长时间暴露造成损害。许多气体传感器已被设计用于监测挥发性H2S10.12，同时，有几种技术可用于检测硫化物阴离子，如分光光度法13，荧光测定法14，和电化学.15虽然有大量的测试硫化物或硫化氢的方法存在，仍迫切需要一种简单，快速和准确的检测危险水平的硫化物的方法，

收稿日期：2011年6月14日接接受日期：2011年7月25日

出版时间：2011年7月25日

dx.doi.org/10.1021/am2007678 | 2011, 3, 2928–2931

方案1.（A）碘化物诱导Cu @ Au NP的几何形状转变的表示; （B）硫化物或半胱氨酸对碘化物诱导的Cu @ Au NP几何形状转变的干扰表示，这构成了感应硫化物或半胱氨酸的基本原理

。

图1.（A）含有10mu;M碘化物和0至100mu;M不同浓度硫化物，pH= 5.2的Cu @ Au NP缓冲溶液的UV / vis光谱（上图）; 相应光谱的不同浓度硫化物的颜色图片（底部），标记为1-8的样品的浓度分别为0,1,3,5,7,10,50和100mu;M。 （B）A650 / A520对硫化物浓度的变化图。 插图是浓度范围从0到10mu;M之间的图的放大，误差条表示三个平行测量的标准偏差。

因为目前的方法在农村和偏远的工作场所或地区受到很大限制，在那里评估是最重要的。

通过我们之前的工作扩展1，我们证明了基于Cu @ Au NP的硫化物阴离子和一种含硫氨基酸（即半胱氨酸）的比色检测（方案1B）。该检测是在竞争性吸附机制上开发的。发现碘化物的比色识别受到硫化物存在的极大干扰，表明硫化物比碘化物更强地吸附在Cu @ Au NP表面。以这种方式，硫化物可由最初开发用来特定识别碘化物的相同纳米颗粒来检测。此外，我们还设法将其用于一系列氨基酸中的半胱氨酸检测，结果令人满意。

按照前面的程序（支持信息中的实验部分）制备Cu @ Au NP。为了检测对硫化物竞争测定的想法，在典型的实验中， Cu @ Au NP的缓冲溶液（150mu;LNP 150mu;LPBS缓冲液，pH =5.2）最初加入几种浓度的硫化物，均匀混合并孵育5分钟后，再加入碘化物（10mu;M）10分钟，然后收集光谱。可以理解，根据硫化物的pKa 16，硫化物在水溶液中的存在三种形态（H 2 S，HS-和S 2-）中，在目前的pH状态下，硫化物主要以H 2 S的形式存在。然而，在本文中，术语硫化物是指三种物质的总数。选择pH值为5.2，因为如先前的研究所述，最优异的碘化物识别性能发生在pH为5.2至9.0范围内。图1A显示了Cu @ Au NP中含有不同浓度的硫化物和碘化物的溶液，相互作用15分钟后的光谱和颜色。明显的光谱变化归因于颗粒转化的不同程度，表明硫化物比碘化物对Cu @ Au NP的表面的结合力更强。此外，溶液的颜色从红色（0,1mu;M）到紫红色（3,5mu;M）和紫色（7,10mu;M）到蓝色（50,100mu;M）明显不同。硫化物和碘化物的同时加入也可以导致类似的比色响应，而在相同的条件下，当碘化物在硫化物之前加入时，没有观察到这种显着的变化。碘化物和硫化物的加入顺序对于硫化物测定至关重要，因为在识别碘化物后Cu @ Au NP变成动力学稳定态了，因此在连续加入硫化物后不会发生干扰效应。通过关联650-520nm处的吸光度比（A650 / A520），能获得一级指数衰减的函数曲线，如图1B所示。可以推断出线性关系（图1B中的插图）体现在0到10mu;M的动态范围，并且检测限（LOD）为0.3mu;M（3sigma;）。这种性能特征有利地与大多数现有的光谱或电化学方法相比，8,13，15再加上它容易读出，不需要有毒有机试剂以及方便的制备程序也具有传感器的优点。这个传感器或者是Cu @ Au NP的储存稳定性随着温度的升高而降低。在整个实验的当前情况下（20plusmn;2℃）），在观察到颗粒沉降之前，传感器稳定至少2周。

在成为硫化物检测中具有应用前景的材料之前，必须通过用其他环境相关的阴离子对其进行挑战来评估其选择性。所有测试的阴离子（100mu;M），除了硫代硫酸盐可能会导致假阳性结果（参见支持信息中的图S1）外，都不能引起类似于硫化物（10mu;M）的响应。 同时，该试验除硫代硫酸盐外，它不会受到其他共存阴离子

图2.（A）含有10mu;M碘化物和0-2mu;M的不同浓度半胱氨酸，pH =5.2的Cu @ Au NP缓冲溶液的UV / vis光谱（上图）; 相应光谱的不同浓度硫化物的颜色图片（底部），标记为1-8的样品的浓度分别为0,0.2,0.4,0.6,0.8,1,1.5和2mu;M。 （B）A650 / A520相对于半胱氨酸浓度的变化图，误差条代表三次平行测量的标准偏差。

的干扰。还应该提到的是，通常存在于水中的金属阳离子（例如Ca 2 和Mg 2 ），当其浓度达到100uM时，会有点干扰该测试。高于此浓度，干扰将变得更加明显，但是一些强螯合化合物（如EDTA）可以帮助最小化可能的干扰。总之，Cu @ Au NP有望成为定量测定水中硫化物阴离子的一个潜在平台。

重要的是，我们进一步扩展了Cu @ Au NP系统的硫化物选择性竞争能力，以检测一系列氨基酸中的半胱氨酸，结果令人满意。氨基酸是生命系统的基石，连接在一起产生蛋白质，酶，结构元素和许多其他生物活性分子。作为一种含硫氨基酸，半胱氨酸已被确定为许多医学综合征的生物标志物17和与某些疾病相关的生理调节器18.由于它具有这样的意义，人们对确定半胱氨酸的热情很高，因此开发了大量的策略。例如基于发色团19或荧光团的比色法或荧光测定法，20电化学伏安法21，以及现代的、大型的和昂贵的分析设备的使用22。最近，基于生物硫醇本征地对Hg2 离子的高亲和力，出现了一种新的、敏感度高的比色法或荧光测定法23.25。显而易见的可能的缺点是利用了对环境有害的阳离子（Hg2 ）。

从上述研究中我们推测，如果硫化物能够抑制碘化物诱导的Cu @ Au NP的形状转变，那么半胱氨酸也可以。为了测试基于竞争的硫化物测定的能力是否可以应用于半胱氨酸检测，我们做了一些改变，将Cu @ Au NP溶液中的硫化物用半胱氨酸替换，其他条件和程序不变。如图2A所示，正如所预期的，光学响应与硫化物阴离子相似，这支持了该比色系统可推广至半胱氨酸测定。溶液的显著颜色变化被观察到了，从红色（0,0.2mu;M）到紫红色（0.4,0.6mu;M）再到紫色（0.8,1mu;M）再到蓝色（1.5,2mu;M）。图2B显示了A650 / A520的比值与半胱氨酸浓度之间的关系。在0至1.5mu;M的响应范围内获得线性关系，检测限为50nM（3sigma;）。这些性能特征与许多现有方法的性能特征相当或甚至更好，而该方法的优越性在于其简单的程序和简便的读出。此外，测试了系统对其他19种天然氨基酸（10mu;M）与半胱氨酸（1mu;M）的选择性（参见支持信息中的图S2）。很明显，比色系统对半胱氨酸表现出令人满意的选择性，组氨酸和精氨酸是第一和第二大干扰，而其他干扰很小，包括含硫蛋氨酸。当我们将组氨酸和精氨酸的浓度降低至1mu;M时，两种干扰都可以忽略不计。另外两种小生物硫醇，即同型半胱氨酸和谷胱甘肽，它们在维持生物系统方面也起着至关重要的作用26，在本论文中未予考虑；然而，我们倾向于认为它们可以在同一竞争途径中被检测到，因为它们具有与半胱氨酸相似的结构。

总之，作为我们以前工作的延伸，本手稿描述了一种简单，具有一定选择性、高度敏感的、新型

的用于检测硫化物阴离子和半胱氨酸的比色检测法，使用最初为特定识别碘化物而制备的Cu @ Au NP。该测定基于竞争吸附概念，通过该概念，硫化物阴离子或生物硫醇分子比碘化物能更强地吸附在Cu @ Au NP表面上。结果，碘化物引起的不同程度的颗粒转化将与硫化物或半胱氨酸的浓度相关，这可以通过UV / vis光谱仪的光谱或溶液的颜色变化方便地反映出来。利用这种竞争分析方法，我们可以轻松用肉眼观察检测出3mu;M（0.1ppm）的硫化物和0.4mu;M（48ppb）的半胱氨酸或用UV / vis光谱仪检测出10ppb的硫化物和6ppb的半胱氨酸。 除了高灵敏度和低检测限外，传感器还具有良好的稳定性，重现性和抗干扰能力。 鉴于对硫化物阴离子或硫化氢的快速监测的迫切需求以及半胱氨酸的生物学重要性，该测定可应用于环境检查和生物医学研究界。

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支持信息。 实验部分和文中提到的其他图片。 这些资料可通过互联网免费获得，网址为http://pubs.acs.org。

作者信息 通讯作者

电子邮件：xryang@ciac.jl.cn。

传真： 86 431 85269278。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（20890020）和中国国家重点基础研究发展项目（2010CB933602; 2007CB714500）的支持。

参考文献

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    资料编号：[751]

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