性能可调的有序介孔碳材料的高效合成及其在高性能超级电容器中的应用外文翻译资料

 2022-02-07 06:02

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性能可调的有序介孔碳材料的高效合成及其在高性能超级电容器中的应用

氮掺杂有序介孔碳（OMCs）已经通过将碱性氨基酸作为聚合催化剂或将氮掺杂作为条件的水合装配路径合成。这种方式能够大批量的生产组成结构形态可调的氮掺杂有序介孔碳材料，同时使碳材料保持高度有序的介孔结构。比如说,氮含量的质量比可以从1％调整到6.3％，中间体可以是三维体心立方结构或是二维六边形结构。典型的OMCs比表面积约600m2g-1，此外，进一步用KOH活化可以显著提高比表面积到1866m2g-1，而不破坏有序介孔结构。受益于层级有序介孔结构和氮掺杂效应以及大规模生产的可能，人工合成OMCs在超级电容器的应用方面展示出巨大的潜力。当用活化后的OMC制作成测量面质量为3mgcm-2的对称双电极结构电容器，在离子液体电解质中，表现出高电容性能(186Fg-1 在0.25Ag-1 电流)和良好的循环能力（在20Ag-1电流下仍可保留75%的电容量）。即使当质量面密度增加到12mgcm-2，OMC电极依然能够表现出明显的约为126 Fg-1的电容量。

1.前言

有序介孔碳（OMC）材料在能量存储/转换系统如超级电容器，燃料电池和锂离子电池的应用中吸引了相当的重视。很可能是由于其独特的功能，包括调节不同的孔阵列，大比表面积，可调的孔径以及良好的导电性[1-6]。在近年来，氮掺杂多孔碳材料已成为研究者尤其感兴趣的学科，因为氮的存在已经被证明可以增强表面极性和碳材料的电子供体亲和力，导致了它们的应用在许多方面有很好的前景[7-9]。例如，当使用多孔碳作为超级电容器的电极材料时，氮掺杂可以提高电极的润湿性和电导率，同时提供额外的伪电容[10-11]。到目前为止，氮掺杂的OMC的合成基于传统的硬模板路线[12-22]，非水性蒸发溶剂诱导自组装（EISA）路线[23-26]或合成后进行氮掺杂[27-30]。这些分步方法具有主要优势是在介孔结构的过程中容易操作，但是它的缺点，如涉及多个耗时的处理步骤，有限的批量大小和高成本会阻碍扩大规模生产。

水装配法，首先由Zhao的小组提出[31]，由于其更好的重复性，无限批量大小以及更好的产品结构的规律性和形态多样性，是一个更有趣的合成OMC的途径[32,33]。这个方法通常基于在两亲性嵌段共聚物（例如F-127，P123等）和含羟基的有机低聚物或单体（例如，酚醛树脂，碳水化合物等）之间的协作自组装过程[31,34-36]。OMC的水合成法似乎与介孔硅酸盐（如MCM-41，SBA-15和KIT-6等）的经典的合成类似[37]。例如，无机酸或碱催化剂通常是引发交联和聚合物的框架形成的典型需要。但是，在胶束装配耦合的条件下，酚醛聚合的动力学相对于硅酸盐的动力学，控制反应更为困难[32,33]。我们先前使用间苯二酚/六胺（R/HMT）作为前驱体配对制备OMC[38-40]。HMT作为缓释甲醛来源来控制胶束装配整体动力学和酚醛的聚合是在合成方法上的独特特点。因此，可以用无机碱（例如氨水）[38,39]或无机酸（例如盐酸）作为催化剂[40]来合成高质量的OMC。 据报道水溶液装配法可以获得氮掺杂中孔碳[6,41-45]。不幸的是，由于控制胶束装配和聚合反应的同时发生或由于添加富氮前体引起的严重紊乱的装配特性等固有困难，所获得的材料通常表现出较少有序或无序的中间结构，这可能削弱有序孔阵列在快速传质动力学中的许多应用的优势[46]。因此，实现有效的氮官能化而非通过水性组装过程牺牲组织化的介孔结构是非常合适的，但仍具有挑战性。

在目前的工作中，我们报道了一种简便的水溶液合成路线，以碱性氨基酸作为催化剂，合成具有高度规则孔阵列的氮掺杂中孔碳。重要的是，氨基酸可以参与聚合物缩合和胶束装配，从而导致所得OMC富集氮。这种可扩展的合成还允许对产品的组成，结构和形态进行容易的调整。另外，没有金属或卤化物离子被引入到反应体系和所得到的产物中，这在实际工业应用中是理想的。当用作超级电容器的电极时，由于分级有序的多孔结构与大离子可及表面积和氮掺杂，活化的OMC材料在0.25Ag-1下显示186Fg-1的高电容和在离子液体电解质中表现出优异的速率行为。

2.实验

2.1 化学药剂

三嵌段共聚物聚（环氧乙烷）-b-聚（环氧丙烷）-b-聚（环氧乙烷）Pluronic F127（PEO106PPO70PEO106，Mw frac14; = 12,600）和Pluronic P123（PEO20PPO70PEO20，Mw frac14; = 5800）购自Sigma-Aldrich有限责任公司。间苯二酚，3-氨基苯酚，L-赖氨酸和L-精氨酸购自Aladdin试剂有限公司。其他化学品购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品在没有进一步纯化的情况下直接使用。

2.2 合成方案

在一般的反应中，将间苯二酚（11.0g，0.10mol），HMT（7.0g,0.05mol），L-赖氨酸（2.92g，0.02mol），Pluronic F127（22.0g，1.75mmol）和去离子水（540mL,30mol）在装有冷凝器的烧瓶中直接混合。在室温剧烈搅拌1小时后，得到淡黄色溶液。将烧瓶中的溶液在搅拌下在70℃的水浴中浸泡24小时。通过真空过滤收集最终的红棕色沉淀（约19.5g），用去离子水洗涤三次并在室温下风干。制成的产品（表示为LRF-as）在工业级氮气（纯度99％）中以不同的温度在不同温度下热解3小时，流速为60mL min-1，以获得3-D体心立方OMC（表示为作为LRF-T，其中T表示C中的热解温度）。在最终温度之前，炉温首先保持在350℃3小时以除去模板（F127）。升温速率固定在1℃min-1。

L-精氨酸也被用作催化剂合成OMCs。相应的碳产物被表示为ArRF-T。此外，富含氮的酚衍生物3-氨基苯酚也是通过部分地或完全按化学计量替代间苯二酚作为合成OMC的替代前体而被采用，以及相应的碳产品表示为LRAF-m-700，其中m表示总酚中3-氨基苯酚的摩尔百分比。对于所有这些修饰合成，其他条件如F127的浓度，酚/ HMT的摩尔比，反应温度和热解温度保持不变除非另有说明，与指定合成LRF-700的相同。具有二维六角介观结构的OMC也可以合成。在这种情况下，应用的是混合的F127 / P123模板系统。在典型的配方中，3-氨基苯酚（10.9g，0.10mol），HMT（7.0g，0.05mol），L-精氨酸（3.48g，0.02mol），F127（12.5g，0.99mmol）和P123（7.5克，1.29mmol）溶于去离子水中水（540mL，30mol）。其他条件与上述相同合成LRF-700。所得样品表示为H-ArAF-700。

合成后KOH活化通过在氮气气氛中搅拌下将典型样品LRF-700与KOH乙醇溶液（KOH /碳质量比为5.0）混合，然后在60℃下进行乙醇蒸发步骤。 然后，在高纯度氩气氛中（gt;99.999％）以1.5℃min-1的升温速率将干燥混合物加热至750℃并退火3小时。 活化的样品用1M HCl溶液和去离子水彻底洗涤，并最终在110℃下干燥12小时。 所得碳标记为LRF-700-A。

2.3 表征

在Bruker D8 Advance衍射仪上进行小角度X射线衍射（XRD）测量，其具有在40kV，40mA下操作的CuKalpha;辐射（lambda;=1.5406A）。透射电子显微镜（TEM）图像在200kV下运行的JEM 2100F电子显微镜上记录。扫描电子显微镜（SEM）观察使用Hitachi S-4800显微镜进行。使用KBr方法在Nicolet AVATAR 370光谱仪上以透射模式收集4000-400cm-1范围内的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。用RenishawinVia激光微拉曼光谱仪获得拉曼光谱。热重分析（TGA）在SDT Q600热分析仪上进行，加热速度为5℃min-1，工业氮气流量为60 ml/min。 X射线光电子能谱（XPS）测量由Thermo VG Multilab 2000光谱仪和单色Al Kalpha;X射线源进行。元素分析也通过使用Elementar Vario Micro cube仪器来测定C，H，N和O含量。为了确定电导率，首先将重量比为5％的聚四氟乙烯混合的碳样品压制成粒料形式，并使用常规四探针电阻系统（PW-400）测量电导率值。氮气吸附 - 解吸数据用MicromeriticsTristar II 3020分析仪在77K下测量。在测量之前，样品在200℃下脱气不少于12小时。比表面积（SBET）通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法使用吸附数据在0.04至0.20的相对压力范围内计算。根据在相对压力约0.99下吸附的量估算总孔体积（Vt）。微孔表面积（Smi）由t图法计算。使用de Bore等式计算t值作为相对压力（P/P0）在0.2至0.5范围内的函数，t（A）= [13.99 /（log（P0 / P） 0.0340）] 1/2 。微孔体积（Vmi）和中孔体积（Vme）由修改后的绘图法计算[47,48]。使用由Kruk和Jaroniec等人报道的无孔炭黑Cabot BP280获得的氮吸附等温线[49]作为参考数据。这些图用于获得在1.8至2.5范围内的微孔体积和中孔体积（Vmi Vme）的总和。 Vmi估计在0.75至0.9的范围内。两卷之间的差异用于确定Vme。使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法由等温线的吸附数据计算孔径分布（PSDs）。众所周知，BJH方法是基于圆柱孔模型，并且它常常低估笼状孔的直径。因此，根据XRD数据使用以下公式[50]：

Dxrd=0.985 a0 （）1/3

其中Dxrd是OMC的主要中孔直径，a0是OMC的晶胞参数，是无定形碳的真密度（〜1.8gcm-3）[51]。

2.4 电化学测量

构造对称的双电极超级电容器以确定碳材料的电容性能。 通过在异丙醇中均匀混合80％的活性物质（LRF-700-A），重量比为15％的炭黑（Super P，TIMCAL）和重量比为5％的聚四氟乙烯粘合剂以形成面团，将其卷成薄膜。 从膜上切下13mm直径的电极。 在120℃下真空干燥12小时后，将电极称重，压在集流体（碳涂覆的铝箔）上，然后在120℃再次真空干燥6小时。 单电极上活性物质的典型质量负载约为3mg/cm2。 还准备了具有商业级质量负载（约10mg/cm2）的电极以研究电池性能对活性材料的面积质量负载的依赖性。 使用纯净的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF4，阿拉丁）作为电解质。具有由两层多孔纤维素膜（TF4840，NKK）隔开的两个对称电极的CR2032纽扣型电池被组装在充满Ar的手套箱(＜1ppm of H2O)。在商用超级电容器（SBET=2082 m2g-1）中使用的活性炭（AC）作为电极材料也进行了比较测试。

所有的电化学测试均在室温下进行。使用CHI660D电化学工作站进行循环伏安法（CV）和恒电流充电/放电测试。电极材料的重量比电容（Cs）由恒电流放电过程使用以下公式计算：

CS=

其中I是恒定电流（A），m是两个电极的总质量（g），dV/dt（v/s）是通过在Vmax（在放电开始时的电压）范围内拟合直线到放电曲线所获得的斜率。[52]。

使用Autolab PGSTAT 302 N电化学工作站完成电化学阻抗谱（EIS）测量。 频率限制设置在1 mHz和1 MHz之间，交流信号幅度为10 mV。

3. 结果与讨论

3.1 OMCs的结构

与常用的无机催化剂相比，氨基酸具有环境友好，生物相容性好，价格便宜的特点。在众所周知的Stober方法中使用碱性氨基酸替代氨制备单分散二氧化硅和间苯二酚/甲醛（RF）聚合物纳米/微米球[53e57]。 Lu等人报道，可以使用酸性谷氨酸或碱性L-赖氨酸作为催化剂，在含水或混合水溶液/醇溶液中制备次序不规则或无序的中孔碳[58,59]。在这项工作中，重点是形成高度有序的中孔碳结构。如图1所示，OMCs是通过一种简单的，可扩展的和一锅法水溶液路线合成的。使用氨水作为催化剂的合成细节可参见文献39.即使在较低的反应温度（70℃对80℃）下，氨基酸催化的合成可以提供更高的收率（基于RF树脂约75％对〜54％，参见图S1）。另一个好处是可以将氮杂原子同时并入OMC产品中。

图2a显示了通过使用L-赖氨酸作为催化剂合成的原料聚合物（LRF-as）和相应的OMC（LRF-T）的小角XRD图。由于胶束模板和周围RF树脂之间的低电子密度对比，LRF-在2q z 0.75处仅呈现一个弱的XRD峰。在700℃热解（即碳化）后，得到的OMC LRF-700清楚地给出了三个尖锐和强烈的XRD峰，相应的间隔分别为7.34,5.18和4.24nm。 d值比正好是1: 1/: 1/，因此峰可以被指定为（110），（200）和（211）三维体心立方（bcc）反射长程有序介质结构（空间群：Im3m）[60]。元素分析表明LRF-700含有重量比为88.5％的C，2.4％的H和1.2％的N（表S1），表明是掺氮碳材料。这些材料还具有良好的热稳定性，因为在较高温度下热解样品（LRF-900和LRF-1100）仍然显示

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