金属有机骨架是铜的中介选择性CO2配位电解还原外文翻译资料

 2021-11-14 10:11

英语原文共 9 页

金属有机骨架是铜的中介选择性CO2配位电解还原

Dae-Hyun Nam,dagger; Oleksandr S. Bushuyev,dagger; Jun Li,dagger;,Dagger; Phil De Luna,dagger;,sect; Ali Seifitokaldani,Cao-Thang Dinh,dagger; F. Pelayo Garciacute;a de Arquer,dagger; Yuhang Wang,dagger; Zhiqin Liang,dagger; Andrew H. Proppe,dagger;,ǁ Chih Shan Tan,dagger; Petar Todorovic,dagger; Osama Shekhah,# Christine M. Gabardo,Dagger; Jea Woong Jo,dagger; Jongmin Choi,dagger; Min-Jae Choi,dagger; Se-Woong Baek,dagger; Junghwan Kim,dagger; David Sinton,Dagger; Shana O. Kelley,ǁ,┴ Mohamed Ed-daoudi,# and Edward H. Sargent*,dagger;

摘要：电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)产生多种化学物种。具有审慎控制的表面配位数(Cn)的Cu团簇提供了活性位点，同时优化CO2 RR的选择性、活性和效率。在这里，我们报告了一种涉及金属-有机骨架(MOF)调控的铜团簇形成的策略，它改变了二氧化碳的电还原。面向多碳产品的生产。具体而言，在Cu团簇形成过程中，我们通过控制Cu二聚体的结构来促进不协调位点的形成。我们将HKUST-1的对称桨轮铜二聚体二次构件通过热处理分离相邻的苯三甲酸酯基元，使其成为不对称基元。变幻在材料加工条件下，我们对Cu二聚体的不对称局域原子结构、氧化态和键合应变进行了调制。利用电子顺磁共振(EPR)和原位X射线吸收光谱(XAS)实验，观察了香港理工大学-1杜里中扭曲的铜二聚体中低CN铜团簇的形成。这些催化剂具有45%的C2H4法拉第效率(FE)，这是MOF衍生Cu簇催化剂的历史记录。建立了一个结构-活动关系，其中调优Cu原子簇中Cu-Cu CN的选择性决定了CO2RR的选择性。

关键词：金属有机骨架，CO2还原，桨轮Cu二聚体，Cu簇，配位数

1.前言

电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)可以化学形式储存可再生能源。它将二氧化碳还原成一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、甲酸(HCOOH)、乙醇(C2H5OH)和丙醇(C3H7OH)等产品。半碳化合物，并已投入努力，以增加选择性的附加值C2碳氢化合物。从材料的角度来看，产物的选择性受表面结构、氧化态、晶界、空位、纳米结构、孔径的影响。材料的表面结构是决定反应路线的关键因素。表面结构可以通过配位数(CN)来理解，也就是最近邻原子的数目。在CO2RR中，表面协调控制是CO2活化和中间稳定化的关键，最终关系到产品的选择性。理论研究以Cu CN为描述子，计算中间体的能量，预测了产物的分布：Cu纳米粒子包覆低表面Cu CN的Cu薄膜具有较高的CHO~*复盖率，比电抛光或溅射均匀Cu表面具有更高的C2H4Fe。对于C-C耦合，Cu表面的欠协调边和角点更为活跃。与薄膜相比，团簇和纳米粒子具有较高的表面体积比和较高的翻转频率.随着颗粒尺寸的减小，表面往往比中间产物更强地结合在一起。因为d带变窄而在较大的粒子表面上.据报道，纳米颗粒粒径小于5 nm时，碳氢化合物的生成受到抑制，H2和CO的生成得到促进，这是一种低Cu-Cu CN( CNlt;8 )比值较高的区域。因此，为了实现C2烃的高选择性，优化Cu团簇的表面形貌和尺寸对中间反应路径的影响是很有意义的。

在这里，我们通过利用金属-有机骨架(MOF)促进不协调的Cu位，将Cu团簇中的CO2电还原转向多碳产物的生成。可控制的孔径/形状、高比表面积、化学可调谐性、Lewis酸性和开放的金属中心为优化选择性、活性和效率提供了途径。最近有报道说，在CO2RR过程中，MOF和有机金属催化剂中的Cu离子形成了Cu团簇。研究了Cu基MOF和有机金属催化剂的CO2RR性能，发现HKUST-1 MOF的主要CO2RR产品是氢(H2)。

本文对HKT-1MOF中铜二聚体的桨轮结构进行了畸变，并将其应用于铜团簇表面结构的调节。控制煅烧保持了MOF的整体结晶度，同时以逐步的方式从Cu二聚体中分离出羧基。这一过程允许控制Cu的电子构型，局部原子结构和键向不对称基元的应变，如电子顺磁共振(EPR)所揭示的。利用原位X射线吸收光谱(XAS)对电化学CO2RR电池运行过程中Cu团簇的CN进行了跟踪。从扭曲的Cu二聚体中得到的不协调位促进的Cu团簇，使乙烯(C2H4)的法拉第效率(FE)从10%提高到45%，同时降低了H2至7%以下。本工作为利用MOF作为修饰CO2RR催化剂的Cu团簇表面结构提供了理论依据，并对网状化学的电催化研究提出了重要的建议。

2.结果与讨论

2.1HKUST-1合成及热处理

HUST-1(C18H6Cu3O12，Cu3(Btc)2∙xH2O，btc=苯-1，3，5-三羧酸盐)是以硝酸铜(Cu(NO3)2)和三甲酸铜(C9H6O6)、苯为原料，在甲醇中的室温下合成的HKUST-1的二级建筑单元(SBU)是一个桨轮铜二聚体单元，铜金属节点之间的距离为2.65 aA(图1a)。1二聚体中的铜离子由四个羧酸基团的四个氧原子稳定。乙酸铜(CUAC)、铜(CH3COO)2和HKUST-1分别由一个双桨型铜二聚体(SBU)组成；HKUST-1中的苯三羧酸基团生成一个具有开放孔位的三维结构(苯衍生物之间的距离为9)和Cu离子的周期性排列。本文用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了制备的HKUST-1的结构和元素组成(图1b-e)。HKUST-1晶体为对称八面体，面平坦.制备的HKUST-1在CO2RR之前和在高pH溶液浸泡前的TEM亮场和高角度环形暗场(HAADF)图像证实了一种同源性。无团聚纳米粒子的原子分布。透射电镜能量色散谱(EDS)中Cu、C、O的分布与HKUST-1的形状吻合较好。

为了修正HKUST-1中Cu二聚体的对称结构，我们试图通过热处理来提高桨轮SBU中五配位铜原子中心的可达性。通过空气中的热重分析(TGA)，由HKUST-1的热行为确定了煅烧温度(图1f)。在200℃，HKUST-1(灰色线)的重量百分比下降至75%这是由于Cu SBU中的物理吸附水脱水所致。当温度上升到300℃以上时，总焓为5965 J/g时，质量突然下降了45%。第二次热重量转变发生在307℃，导数热重(DTG)峰在324℃，差示扫描量热法(DSC)放热峰在334 ℃(蓝线和绿线)。300 ℃附近的突然质量损失归因于MOF在空气中的分解(有机燃烧)。

用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(图1g，h)对HKUST-1在热处理过程中的相和结构变化进行了表征。ASS制备的HKT-1的XRD峰与模拟的XRD图谱吻合较好。当样品在250℃煅烧时，没有观察到HKUST-1的相和形貌变化。然而，当温度上升到300℃时，Cu2O和CuO混合物的XRD峰被检测到，而HKUST-1相的XRD峰消失，这表明MOF的存在。相转变为晶态氧化铜相,当我们将温度提高到400℃时，形成了粒径为100 nm的纯CuO纳米晶。根据这些结果，250 ℃通过分离羧酸基来使对称铜二聚体发生畸变(图1g)，以此作为催化中心活化的温度(图1g)。

2.2材料表征与煅烧时间的关系

为了调节铜二聚体的变形程度，我们将焙烧温度保持在250℃，并将煅烧等温时间从1 h改为10 h。图2显示煅烧等温时间对HKUST-1结晶度和键合性质的影响。随着煅烧时间的延长，HKUST-1粉末的颜色由浅蓝色变为深绿色(图s2)。即使在10 h热处理后，HKUST-1的XRD峰仍保持不变(图2a).有趣的是，(111)面峰在煅烧3 h后开始消失，结晶度为(200)。10h时平面下降(峰值强度下降)。250 C 1小时煅烧使HKUST-1的总衍射图向一个较高的角度移动0.2。

图1.(A)HKUST-1与中大的桨轮结构比较。用(B)SEM、(C)TEM亮场图像、(D)TEM HAADF和(E)TEM EDS对HKUST-1的结构进行了研究。(F)THKUST-1的Ga揭示了在保持MOF结构的同时，Cu二聚体有可能发生畸变的最佳煅烧温度区域。(G)XRD分析研究HKUST-1的相结构到了煅烧温度。(H)扫描电镜图像，显示煅烧后HKUST-1的结构。

煅烧时间分别增加到3和10h，煅烧后的HKUST-1的总衍射图与所制备的HKUST-1相比，总衍射图移动0.2~0.3°，角度较小(表S1)。对HKUST-1的晶体结构的研究发现，大多数桨轮铜二聚体位于(111)平面内(图2b)。(111)面的结晶度损失解释为桨轮SBU铜二聚体的结构畸变和有序损失。与HKUST-1相比，CuAc在煅烧过程中表现出不同的相变行为(图S4).氧化铜的转变温度低于HKUST-1(300→250 C)。恒温等温处理后，CuAC转变为氧化铜。虽然每一种都有相似的SBU，只有在HKUST-1中才有可能通过煅烧来控制某一特定平面的结晶度.它的热行为也比CuAC表现出更稳定的热行为。

采用红外光谱法和拉曼光谱法研究了在250℃煅烧温度下，HKUST-1中有机物的键合特征。对于C=O(1618 cm-1)的对称振动模，O=C-O(1645，1440 cm-1)的非对称振动模式，O=C-O(1370 cm-1)，vi的对称振动模式，FT-IR峰(图2c)波数C-O(1114 cm-1)和苯基振动模式(752，729 cm-1)在制备样品和煅烧样品(1，3，10 h)的振动模式相同。在制备和煅烧的HKUST-1的拉曼光谱中，观察到苯环C=C对称拉伸、C-H弯曲、Cu-O拉伸的主峰存在(图2d)，确认主框架和HKUST-1的有机键保持在250 C。但随着煅烧时间从1 h增加到10 h，O=C-O中对称拉伸的相对峰值强度减小，O=C-O的不对称拉伸消失。苯环峰的C=C对称拉伸和C-H弯曲峰的半峰全宽(FWHM)随峰强度的减小而增大。考虑到HKUST-1的原子键合性质，我们提出在热活化过程中，羧基是按顺序分离的。

图2.(A)在250℃煅烧的HKUST-1的XRD分析结果表明，随着等温时间的增加，(111)平面结晶度降低。(B)HKUST-1研究(111)面原子排列的原理图。(C)FT-IR分析，将HKUST-1原子键与250 C等温煅烧时间联系起来。光谱显示，HKUST-1结构在煅烧后保持不变。(D)拉曼分析研究HKUST-1的结构对称性和键合程度随250 C等温煅烧时间的变化。在煅烧后与Cu分离。

2.3HKUST-1铜二聚体畸变

为了详细验证Cu二聚体原子位调制与羧基分子脱层程度的关系，我们使用了EPR、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(图3)。极压R谱通过探测磁场引起的电子自旋磁矩(塞曼效应)来评价原子轨道中的未配对电子。EPR信号和相关参数提供了关于金属场址局部原子结构的信息：未配对电子直接受原子距离、成键应变和氧化态的影响。Cu2 的d轨道电子构型为d9，自旋态为S=1/2，轴向为E。PR谱(g1 = g2 lt; g3)。在HKUST-1的桨轮结构中，Cu二聚体的电子结构(氧化态：2 )为反铁磁单态结构(dx2-y2轨道中未配对电子的相反自旋方向)波函数非定域为羧酸基。通过EPR(图3a)证实了ASS制备的HKT-1中电子构型的基态。二聚体的Cu2 氧化态与测定值一致。

图3.热煅烧对HKUST-1中桨轮结构铜二聚体电子构型和局域原子结构的影响。用EPR和XPS证实了对称Cu二聚体对不对称结构的畸变。用扫描电镜研究了HKUST-1的表面结构.(a-c)HKUST-1，(d-f)250℃ 1小时煅烧HKUST-1，(g-I)250℃ 3小时煅烧HKUST-1，(j-l)250 ℃ 10小时煅烧HKUST-1。

使用XPS(图3b)。所制备的HKUST-1的扫描电镜图像显示出一个均匀的表面(图3c)在250℃煅烧1小时后，HKUST-1的EPR信号强度增加，峰值比准备好的HKUST-1更清晰(图3)。与准备好的HKT--1的EPR信号相比，g1和g2因子均增加(表S2)。考虑到Cu2p1/2，2p3/2的XPS峰位置相同，以及与所制备的HKUST-1相比，Cu二聚体中未配对电子特性的增加可以用原子距离和键应变的变

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