海绵模板法活化氧化石墨烯制备作为高性能超级电容器电极的分级碳外文翻译资料

 2022-03-22 09:03

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海绵模板法活化氧化石墨烯制备作为高性能超级电容器电极的分级碳

Jin Xu, Ziqi Tan, Wencong Zeng, Guanxiong Chen, Shuilin Wu, Yuan Zhao, Kun Ni,Zhuchen Tao, Mujtaba Ikram, Hengxing Ji,* and Yanwu Zhu*

如今，人们对具有高能量密度和优异性能的电化学能量存储装置的发展有着越来越多的需求[1]。双电层电容器（EDLCs），也称为超级电容器（SCs），由于其循环周期长和非常高的功率密度而受到世界的广泛关注[2-4]。然而，商业市场上可买到的碳基超级电容器因其相对较低的能量密度（通常为3-5 W h Kg-1）已经显著限制了它们在初级能量源中的应用[4-6]。

石墨烯因具有高比表面积、柔韧性、化学稳定性、优异的导电性和导热性独特特性在能量储存应用中引起了广泛关注[3,7]。然而，石墨烯片，特别是来源于氧化石墨烯（GO）的那些石墨烯片，在湿化学处理过程中易团聚，因此导致制备的石墨烯片表面积低于理论值（理论值为2630m2 g-1）[8]。人们已经开发了策略将石墨烯基薄片装配到3D结构中防止其再堆积，这样既可以维持其较高表面积，同时又保持了其固有的导电性能[9]。例如，苏和他的同事们展示了一个3D大孔气泡石墨烯薄膜，在制备过程中PMMA球体用作硬模板[10]。孙和他的同事们采用海绵模板制备法制备出具有4.95mg g-1高电吸附容量的3D石墨烯片（STGS）11]。Li等人通过使用聚氨酯（PU）海绵作为模板、GO作为基础材料，灵巧的制备出3D石墨烯网络结构，用于装饰硅 [12]。孙和他的同事们使用多孔PU海绵作为模板制备了TiO2沉积的还原GO薄片，用于乙醇光电化学氧化还原反应中[13]。最近的一项研究报道了基于聚苯胺-SWCNTs-海绵电极的可压缩全固态超级电容器，其中海绵提供可压缩性，聚苯胺提供赝电容[14]。

正如我们所看到的，作为一种具有成本效益的模板，海绵能够作为超级电容器电极碳纳米结构组装的极好支持。然而，海绵模板石墨烯结构受到相对较低的比表面积（SSA）（例如STGS：305 m2 g-1）的限制，进而限制了超级电容器性能的进一步改善。另一方面，大多数具有高比表面积的石墨烯基组件具有较低的电极密度（通常小于0.5 g cm-3），这导致电极中的大量空隙将会被电解质淹没，从而降低了最终器件的电性能[15]。李和同事们展示了化学制备的石墨烯水凝胶薄膜，其堆积密度高达1.33 g cm-3，具有突出的电容性能（在有机电解质中为209 F g-1和261 F cm-3）[16]。石墨烯片层的层状堆叠可能会由于在垂直于层的方向上的离子通道不足而导致功率输出恶化。

在制备活性炭（ACs）中，化学活化是产生孔的有效方法。在各种化学活化方法中，KOH活化已被广泛用于处理石墨烯[18,19]，碳纳米管（CNTs）[20]，花粉[21]和柚皮[22]来提供孔隙，从而提高超级电容器性能。我们的研究小组先前报道了通过KOH活化微波膨胀氧化石墨烯（MEGO）来制造名为aMEGO的碳，在BMIMBF4 / AN电解质中的比电容为166 F g-1 [18]。GO悬浮液与KOH溶液直接混合后进行干燥和碳化也可以形成类似于aMEGO的活化石墨烯[23]。然而，aMEGO也表现出相对较低的电极密度（asymp;0.35g cm-3），这大大降低了其体积性能[24]。将低密度碳转化为具有实际有用密度并且具有相对高孔隙率和高电导率的组件，预计能成为实际有用的超级电容器，特别是当其与高工作电压有机电解质兼容时。

在这项工作中，通过将海绵模板法与KOH活化的GO薄片相结合来制备3D分级碳。我们发现海绵在其骨架周围组装了GO薄片，而吸附在海绵内部的KOH在热碳化过程中在骨架中形成大量微孔，产生了具有良好导电性并且高度多孔的碳。由于在3D分级和内部多孔结构中，离子传输距离缩短，碳表现出高比电容的优异电化学行为（以水溶液作为电解质，三电极结构测量的比电容为401 F g-1，以有机溶液作为电解质，双电极结构测量的比电容为207 F g-1和149 F cm-3）），从而获得了高能量密度和高功率密度。

图1. a）PG10制备的示意图。 b，c）SEM图像。d，e）制备的aPG10TEM图像。 （c）中的插图是骨架横截面的放大图像。

图1a中简要说明了3D分层碳（aPG-10）的制备流程，并在支持信息中提供了详细的实验说明。通常，将一块PU海绵浸入GO-1-KOH-10（1mg mL-1GO与10mg mL-1KOH混合）的均匀悬浮液中并反复挤压/释放以完成吸收。然后，将海绵拿出来干燥之后获得PU / GO / KOH混合物。记录下纯KOH溶液，纯GO悬浮液或混合物悬浮液的增重，可以验证海绵中GO和KOH的均匀吸入，如支持信息中的表S1所示。将干燥的PU / GO / KOH混合物在900℃下氩气流中碳化2小时，并进行洗涤和干燥，得到最终样品，命名为aPG-10。PG-0，aPG-2，aPG-5和aPG-20分别由GO-1悬浮液（1mg mL-1GO），GO-1-KOH-2悬浮液（1mg mL-1GO与2mg mL-1KOH混合），GO-1-KOH-5悬浮液（1mg mL-1GO与5mg mL-1KOH混合），GO-1-KOH-20悬浮液（1mg mL-1GO与20mg mL-1KOH混合）制备，遵循与aPG-10相同的过程。在对照实验中，纯PU海绵或PU/KOH溶液（浓度为2至20 mg /mL）的干燥混合物已经用同样的步骤碳化，但在没有GO薄片存在的情况下不能获得产品， 表明海绵在碳化过程中已经完全热解。 另一方面，在没有海绵存在下，将一定量的GO-1或GO-1-KOH-10悬浮液以相同的过程在60℃直接干燥处理以获得rGO或aGO-10作为参考。

通过扫描电子显微镜（SEM）检查制备的aPG-10的形态。 图1b表明，aPG-10拥有一个明确的互连多孔结构，类似于在支持信息中的图S1所展示的没有任何处理的纯海绵形貌。通过放大3D结构内部（图1c），骨架表面看起来光滑，而在骨架的断面上观察到大量的蜂窝状孔隙（直径约0.9微米，如支持信息中的图S2所示），如图1c中的插图所示。透射电子显微镜（TEM）可以更清晰地观察到分层结构。从图1d可以看出，骨架由覆盖着薄膜的丰富孔组成。放大倍数较高的图像（图1e）显示了在骨架中的碳的非晶特征，具有微孔，类似于先前在活性炭或活化石墨烯材料中的观察[6,18,21,25,26] 。aPG-10的这种多孔结构使其非常脆弱，由压缩试验测得的杨氏模量低至约0.04MPa，屈服强度约为0.005MPa。

图2. a）海绵与GO-1-KOH-10悬浮液的干燥混合物的SEM图像。 b-d）它是重叠元素（b），K元素（c）和C元素（d）的EDS映射。

显然，aPG-10已经复制了海绵的大孔结构，而微孔和中孔在KOH活化中被引入。 为了对在aPG-10中覆盖有相对光滑的表面的多孔骨架的形成机理进行解释，如图2所示，通过能量色散谱仪（EDS）进行元素映射，以揭示在900℃碳化（活化）之前PU / GO / KOH干燥混合物中的元素分布。图2a显示了混合物的SEM图像，从该图像观察到大小与aPG-10中相似的宏观孔隙，验证了由于海绵模板生成了3D aPG-10网状结构。如图2b-d所示，C元素分布在海绵骨架的整个表面上，其中几乎不能观察到K元素信号。 相反，如图2c所示，在骨架内发现了大量的K。K元素的这种分布可以通过在海绵骨架中存在许多孔隙来解释，其可以通过毛细作用力聚集更多的KOH，但是在干燥过程中将大的GO薄片从骨架中阻断。GO和KOH在干燥的PU / GO / KOH混合物中的分布也在辅助信息的示意图S1中说明。因此，在900℃碳化时，KOH活化将从骨架内部开始，导致微孔结构的形成[18,27]。同时，那些覆盖骨骼表面的GO薄片保持更完整，在aPG-10中形成了独特的形态。没有KOH，就像在PG-0的情况下一样，获得了具有还原GO的空心骨架的网络，如支持信息和先前的工作中的图S3所示[28]。与rGO和aGO-10的形态相比（支持信息图S4），在制备aPG-10中，海绵模板有效地防止了GO薄片的塌陷或结块[11,13,28]。因此，通过将海绵模板化和KOH活化组合在一个工艺中，成功获得了在骨架上具有还原的GO覆盖并且同时在骨架内部大量中孔和微孔的3D分级碳。

在支持信息中的图S4中还显示了从各种KOH / GO比（aPG-2，aPG-5和aPG-20）获得的样品的SEM图像。 通常，随着KOH量的增加，可以观察到骨架中孔也变得更多。 混合物中KOH较少时，aPG-2和aPG-5不显示蜂窝状多孔主链而是完整的3D网络。 另一方面，即使多孔骨架存活，由具有过量KOH的混合物获得的aPG-20的表面也具有大量的裂缝。 此外，aPG-20的产率低于5％，这限制了进一步的研究。

如图3a所示，进行N2吸附--脱吸测量以进一步研究aPG-10中的微孔和中孔。使用骤冷固体密度函数理论（QSDFT）方法从吸附数据中计算的孔径分布揭示了aPG-10的孔径分布集中在范围为0.48-4nm的微孔上，而aGO-10显示更宽的范围为0.9-12纳米，表明海绵模板在孔隙变窄的分布中起作用。 支持信息中的图S6显示了更多样本的一系列孔径分布。通过比较PG-0（不含KOH的样品）和aPG样品的比表面积，我们可以清楚地看到，通过KOH活化，aPG样品中的孔隙率和比表面积增加。aPG-10的比表面积为2582m2 g-1，这比aGO-10（1165m2 g-1）高两倍。 我们将比表面积的增加归因于海绵模板化作用，它不仅防止GO薄片聚集，同时[13]海绵的热解同样也可以帮助创造孔隙。比表面积随着所研究的aPG样品中的KOH含量增加而增加，而PG-0的比表面积非常低，为17.8m2 g -1。

图3b显示了X射线衍射（XRD）图像。在2theta;= 24°和43°处出现的两个微弱的宽峰分别由于石墨碳层的（002）和（100）晶面反射导致的。低角度区域的高强度是由于aPG样品中存在丰富的微孔造成的[18]。aPG样品中（002）的峰宽已被多孔结构显著拓宽。 通过比较aPG-10和aGO-10的光谱，我们可以看到海绵模板可能更有效控制层间距离，因为aGO-10的光谱显示是最宽的（002）峰。支持信息中图S7中的拉曼光谱进一步揭示了aPG样品的非晶结构。 在1349和1590cm-1处观察到的峰分别是碳材料的D（缺陷和无序）和G（石墨）带。PG-0，aPG-2，aPG-5，aPG-10和aGO-10的所有D / G强度比约为1，表明样品中无定形碳/缺陷的程度相似[22]。

图3. a）来自氮吸附的aPG10和aGO10的粒度分布。 （a）中的插图显示了比表面积。 b）PG0，aPG2，aPG5，aPG10和aGO10的XRD谱。 c）PU海绵，aGO10和aPG10的FTIR光谱。 d）PG0，aGO10和aPG10的XPS N 1s光谱

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究PU海绵，PG-0，aGO-10和aPG-10中的官能团，并检测PU海绵是否在碳化过程被完全热解。在图3c所示的光谱中，1620cm-1处的宽峰是由于样品表面上吸收的水中的O-H振动所致。另一个大约在1100 cm-1的范围宽带峰来源于C-O或C-N伸缩振动22]。可以看出，aPG-10的光谱与aGO-10的光谱完全一致，而与PU海绵完全相反。 PU海绵中峰谱从650到1800cm-1的峰发现在aGO-10和aPG-10峰谱中消失，这表明在活化过程中海绵完全热解[11,13]。X射线光电子能谱（XPS）谱图如图3d所示，这些样品的元素组成如支持信息中的表S2所示，其中aPG-10氮含量为1.27原子％。我们可以清楚地看到在PG-10和PG-0中存在N，而从GO-10没有找到N信号。 这个结果表明，PU海绵在GO样品中引入了N掺杂[11]；在碳化前混合物中含N的比例随着KOH的增加而下降。aPG-10和PG-0

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