多级孔的二氧化钛-二氧化硅纳米复合材料在深度氧化脱硫中的催化-吸附作用外文翻译资料

 2022-03-24 10:03

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多级孔的二氧化钛-二氧化硅纳米复合材料在深度氧化脱硫中的催化-吸附作用

文章历史：2015年2月12日被接收，2015年6月7日接收修改后的文章，2015年6月9日最终接收文章，2015年6月10日网上可查找到文章

关键词：二氧化钛-二氧化硅；纳米复合材料；氧化脱硫；二苯并噻吩；DFT

摘要

采用溶胶-凝胶法合成了负载量为0-100%（质量分数）的高性能微孔二氧化钛-二氧化硅（TiO2-SiO2）纳米复合材料，并以过氧化氢叔丁基（TBHP）为氧化剂，对二苯并噻吩（DBT）的超深氧化脱硫（ODS）进行了评价。采用N2吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和氨程序升温脱附（NH3-TPD）对制备的催化剂进行表征，并在间歇反应器中对ODS性能进行了评价。考察了钛负载量、锻烧温度和反应温度对催化剂性能的影响。TiO2-SiO2纳米复合材料的活性随钛掺量的不同而显著变化，具有一个近似恒定的转换频率（TOF），约为24.6h-1。Ti负载量为50%的TiO2-SiO2纳米复合材料（TS-50）具有最高的总酸度，是一种优良的催化剂，能够在20min内除去98%以上的DBT至小于10 ppmw（重量百万分率）。DBT被氧化成DBT砜（DBTO2），该物种具有更高的极性，随后可以吸附在TS-50上，因此，纳米复合物同时充当催化剂和吸附剂。催化剂在873K温度下锻烧下很容易再生。运用经验动力学模型来解释反应速率数据，表观活化能为43.8kJ/mol，密度泛函理论（DFT）的计算结果表明，相比于锐钛矿型二氧化钛的（101）晶面，反应物DBT、产物TBHP和DBTO2更容易被吸附在beta;-方石英的（001）晶面上。DBTO2在两种晶面上的吸附能均大于DBT。

目录

摘要 1

１.简介 2

2.实验 5

2.1. 化学品 5

2.2. 催化剂的制备 5

2.3.催化剂的表征 5

2.4.ODS性能的测量 7

2.5.催化剂再生 7

2.6.密度泛函理论计算 7

3.结果与讨论 8

3.１.钛负载量对ODS性能的影响 8

3.2 煅烧温度的影响 20

3.3. 催化剂稳定性评价 21

3.4. 催化剂再生性评价 22

3.5. ODS反应温度和动力学的影响 23

3.6. 不同硫化合物的ODS反应性 25

3.7. 理论计算 26

4.结论 29

致谢 29

１.简介

人们对环境问题的关注正在促使精炼者从运输燃料中去除含硫化合物[1]。这些硫化合物在汽车发动机燃烧过程中与氧气发生反应，并直接导致SOX排放，而SOX的排放是空气污染和酸雨的主要来源之一[2,3]。此外，硫化合物毒化了催化转化器中的催化剂，也腐蚀了内燃机的部件。为了解决这些挑战，许多国家已经建立起关于燃料中硫含量的新技术指标。例如，在美国，根据美国EPA规定，柴油和汽油中的硫浓度分别限制在小于15和30 ppmw[4-6]。此外，开发直接消耗汽油和柴油燃料的燃料电池，例如固体氧化物燃料电池（SOFC），需要超深度脱硫至远低于10ppmw的浓度水平；开发间接消耗汽油和柴油燃料的燃料电池，例如质子交换膜燃料电池（PEMFC），需要超深度脱硫至低于1ppmw的浓度水平[7-9]。

催化加氢脱硫（HDS）是从化石燃料流中去除硫化物的常规工业过程。HDS可以高效消除硫醇、硫醚、二硫化物和一些噻吩（T）衍生物[10，11]。然而，最近的研究报告表明，在柴油燃料中，这一过程在去除难降解硫化合物上的性能表现较差，包括苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其衍生物[5，12，13]。为了使用目前的HDS技术生产出超低硫的柴油，需要苛刻操作条件，包括更高温度、过量氢气压力、大量催化剂和/或活性更大的催化剂。实现这些要求是非常昂贵的，并且还会形成若干不希望得到的副产物[14，15]。因此，发展可替代或互补的超深度脱硫过程引起人们极大的兴趣[16]。

氧化脱硫（ODS）被认为是获得超低硫燃料的最有前途的方法之一，与传统的HDS工艺相比，该方法具有几个优点。ODS可以在大气压和低温下进行，不需要消耗昂贵的氢气。此外，对HDS来说最难处理的硫化合物显示出高的氧化反应性[12]。对于ODS工艺，在氧化剂存在下，含硫化合物被氧化形成亚砜和砜。这些被氧化的硫化合物具有比它们的母体硫化合物和其它烃类更高的极性，并且可以通过各种分离过程除去，例如溶剂萃取和吸附。迄今为止，一系列氧化剂已经被研究应用于ODS工艺，包括H2O2[6，10—12，14，15，17]，叔丁基过氧化氢（TBHP）[13，18]，O2[19]和超氧化物[20]。由于其低价和显著的氧化性能，H2O2已被广泛应用于许多均相和非均相催化剂[21-25]。然而，H2O2不是油溶性的，导致了双相体系，这会限制了传质过程，从而抑制了氧化反应的速率[19]。为了避免这些问题，一些研究人员已经提出使用有机氧化剂，如TBHP。使用这些油溶性氧化剂，ODS工艺可以通过单相反应混合物在固定床反应器中进行，使得该方法的工业应用更可行[26-28]。

学术研究表明，对硫化合物的氧化来说，过渡金属（Ti，Mo，V，W等）复合材料是活跃的和有选择性的非均相催化剂[11,1–15,18,28–31]。Chica等研究了Ti-MCM-41分子筛在连续床反应器中的活性和稳定性，并将DBT完全氧化成DBT砜（DBTO2）[28]。Prasad等研究了4,6-DMDBT在TBHP氧化剂作用下的ODS过程，分别使用氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化镁-氧化铝负载的钼氧化物作催化剂，并报道指出MoO3/Al2O3-SiO2催化剂在所有催化剂中具有最佳的催化性能[13]。Caero等人研究了一系列在氧化铝、二氧化硅、铌、二氧化铈和二氧化钛负载的V2O5催化剂上的ODS工艺过程。 实际柴油燃料脱硫的最佳结果表明，与硫的初始含量相比，反应后硫含量大约减少了99%[32]。Torres-Garciacute;a等人采用WOx-ZrO2催化剂对不同噻吩类化合物的ODS过程进行了实验和理论的研究，发现Wox物种的表面密度强烈地影响了催化剂活性[33]。

含钛催化剂对氧化反应具有很高的催化活性。例如，有报道指出结晶钛硅分子筛-1（TS-1）对噻吩的氧化是一种非常有效的催化剂，但由于其小孔径，该催化剂对BT和DBT的催化活性非常低，因为这阻碍了这些庞大的含硫化合物进入到最活跃的部位所在的狭窄通道[34]。因此，人们付出了许多努力致力于制备具有更大孔径的新型含钛硅分子筛作为对庞大的硫化合物的ODS过程的催化剂，如Ti-HMS[34]、Ti-SBA-15[35]、Ti-SBA-16[36]、Ti-WMS[37]、Ti-beta[38]、Ti-MWW[39]。然而，这些材料相对来说具有活性较低和/或稳定性较差的问题[40]。另一方面，有文献已报道非晶介孔TiO2-SiO2复合氧化物对涉及较大的反应物（如alpha;-异佛尔酮）的环氧化反应来说是有前景的催化剂[41]。此外，在TBHP的存在下，非晶态TiO2-SiO2复合氧化物对烯烃的环氧化反应具有催化活性[42]。基于这些研究，在TBHP的存在下，一种具有足够大的孔径以容纳较大硫化合物的无定形微孔TiO2 -SiO2纳米复合材料似乎是氧化这些分子的活性催化剂。据我们所知，关于不同TiO2负载量的无定形微孔二氧化硅-二氧化钛纳米复合材料对耐反应的硫化合物的ODS反应过程并没有被报道，与之相对的，若干已发表的关于结晶形介孔二氧化硅-二氧化钛分子筛的研究报告以限量的钛作为骨架钛原子。因此，在持续寻找新催化剂的过程中，微孔TiO2-SiO2纳米复合材料可为DBT等较大的硫化物提供更高ODS活性的替代催化剂。如果二氧化硅和二氧化钛在TiO2 - SiO2催化剂中充分混合，由于其具有高的热稳定性、优异的机械强度和高的表面积，所制备的混合氧化物将发挥二氧化钛（可能作为主要活性组分）和二氧化硅的优势。

目前研究的主要目的是用溶胶-凝胶法合成非晶态微孔TiO2-SiO2纳米复合材料，并在油溶性氧化剂TBHP的存在下，运用ODS方法将该材料应用于模拟油（异辛烷中DBT浓度为2875 ppmw，相当于500ppmwS）中DBT的去除。考察了钛负载量、煅烧温度、再生温度和反应温度对ODS性能的影响，建立了微孔二氧化钛-二氧化硅纳米复合材料的结构-功能关系，为优化脱硫条件提供了依据。

2.实验

2.1. 化学品

所有化学物质都是在没有进一步纯化的情况下使用的。正硅酸乙酯（TEOS， ge;99%），正钛酸四乙酯（TEOT，95%），乙醇（EtOH， ge;99.5%），硝酸（HNO3，69wt%），1-苯并噻吩（Bt， ge;98%），二苯并噻吩（DBT， ge;98%），异辛烷（ ge;99%），叔丁基过氧化氢（TBHP，70ｗｔ%）的水溶液，这些都是从默克公司购买的。4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6－DMTBT，95%）购自Aｃｒｏｓ。

2.2. 催化剂的制备

基于对别处报道的步骤进行一些修改[43]，采用溶胶-凝胶法制备了微孔TiO2-SiO2纳米复合材料。溶胶-凝胶法在制备纳米级别的金属氧化物材料方面是非常有效的，并具有比其它方法简单、达到分子尺度混合和控制结构以及表面性质的能力等几个重要优点[44-46]。合成过程如下：Xmol的TEOS首先与5Xmol的乙醇混合，并室温下搅拌1h（A液）。然后制备一个乙醇：水：硝酸：TEOT的摩尔组成比为30:300:1.8:1的均匀混合液（B液）。加入硝酸是为了催化溶胶-凝胶的水解和缩合反应。调整TEOS和TEOT的量以制备钛负载量为0—100wt%的催化剂。将液体B逐滴地加至液体A中，充分混合的溶液额外的在室温下剧烈搅拌一小时。将制备的溶胶在353K下搅拌几小时，直到得到湿凝胶。湿凝胶在383K下干燥，随后在不同的温度下的静态空气中煅烧5h，即，673，773，873，973K。然后将催化剂样品进行制粒、粉碎、过筛到140–230目大小（63–100mu;m）。样品被标记为TS- x，其中x是纳米复合材料中二氧化钛的重量百分比。

2.3.催化剂的表征

使用X #39;Pert飞利浦衍射仪，在Cu K辐射下 (lambda;=1.54056Aring;, 40kV, 40mA) ，运用10°le; 2theta;le;65°的步扫描模式以1.5°/min的扫描速度记录催化剂样品的X射线粉末衍射 (XRD)。使用Scherrer公式从谱线增宽最激烈的XRD响应来估计平均晶粒尺寸。

方案1.简化的DBT与TBHP的催化氧化反应

使用Micromeritics ASAP 2010仪器收集在77K下的氮吸附等温线来测定分析了催化剂的BET表面积和孔径大小分布。测量之前在真空下将样品（0.2g）在573K下脱气1.5小时，以确保表面清洁。在相对压力为0.05＜P/P0＜0.3的条件下，用N2吸附法测定BET表面积。从吸附支链的N2物理吸附等温线，运用巴雷特-乔伊娜-哈伦达（BJH）方法计算孔径大小分布。

使用配备TCD检测器的Quantachrome CHEMBET3000仪器对样品进行了氨的程序升温脱附（NH3-TPD）。为了评价催化剂的酸度，在373K下将0.2g的样品暴露于20 sccm 5.0 vol% NH3/He气体混合物中1.5h以进行水合氨的吸附，材料在373K下经物理吸附NH3纯化后，在纯He条件，以及升温速率为10k/min的条件下，从373到773K进行氨的程序升温脱附。

使用JEOL EM-2010F仪器在200 kV的加速电压下进行高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）分析。样品粉末超声分散在乙醇中，将所得悬浮液沉积在铜微电网的莱西碳上。

催化剂在氧化反应实验使用前后的傅里叶变换红外光谱（FTIR）被记录在装备了DTGS检测器的布鲁克矢量22分光计。红外光谱仪使用的传输模式是在700–1800cmminus;1范围内，分辨率是5cmminus;1。用于红外测量的样品是以催化剂：KBr=2：100的比例将催化剂微粒嵌入到KBr基质里制备而成的小芯块。采集样品光谱前要采集背景光谱。

2.4.ODS性能的测量

在装有磁性搅拌器和冷凝器的50毫升三颈玻璃间歇反应器中进行催化剂ODS性能的评价。浓度为500 ppmwS的模拟油通过溶解适量的DBT在固定量的异辛烷中制备而来。选择异辛烷是因为其沸点（99℃）与反应测试温度相比足够高，而且异辛烷量较多时不蒸发。在一个典型的反应实验中，20g的模拟油分别加热到三个温度，其中最高温度是353K，然后在搅拌条件下（sim;400rpm）将约0.2g催化剂和0.2g叔丁基过氧化氢溶液引入到反应器中。反应混合物中 TBHP:DBT 的摩尔比调整至5左右。如方案1所示，TBHP：DBT化学计量摩尔比为2，但我们过量使用TBHP，以补偿TBHP的传质限制和分解。通过在不同反应时间，即在反应开始后5, 10, 20，30, 60和120分钟时从反应器中取样来监测反应进程。

样品中的硫浓度通过注射1mu;L的样品进入气相色谱仪（GC）测定，气相色谱仪从Teif-Gostar公司购买，配有DB-1毛细管柱（30m长times;0.25mml D.times;1mu;m膜厚度）和一个火焰光度检测器（FPD）。注射器采用不分流进样模式和使用流速为1mL/min

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